鄭 舒，李保鵬，常 艷，蔡洪波

(1.河南工學院材料科學與工程學院，河南 新鄉(xiāng) 453003； 2.河南鋰動電源有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453000 )

高鎳三元正極材料和硅基負極材料具有較高的容量，大量應用于動力電池，但高鎳三元正極材料存在循環(huán)性能不理想、熱穩(wěn)定性不好等缺點[1]，硅基負極材料存在體積膨脹大、循環(huán)性能差等問題。

電池循環(huán)失效的根本原因是材料體系失效，并與電池的制作工藝、使用環(huán)境等密切相關(guān)。從材料來看，主要原因是正極材料結(jié)構(gòu)失效，如正極材料顆粒裂紋及破碎、不可逆相轉(zhuǎn)變和無序化等，其他原因還有負極固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的過渡生長、集流體腐蝕與電解液的分解與變質(zhì)等。阮一釗等[2]以商用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨電池為對象，研究鋰離子電池45 ℃循環(huán)失效的機理：石墨負極表面的SEI膜持續(xù)生長，消耗大量活性鋰，是循環(huán)失效的主因；正極活性材料顆粒破裂、過渡金屬元素鎳、鈷和錳的溶解析出，負極材料脫落，沉積在隔膜上堵塞孔隙，是循環(huán)失效的次要原因。梁大宇等[3]研究了高比能量LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)/SiO-C軟包裝電池的循環(huán)失效機理，認為SiO-C負極材料在循環(huán)時膨脹粉化，且不斷消耗電解液形成更厚的SEI膜，導致負極容量衰減嚴重，是全電池常溫循環(huán)性能差的主因。

本文作者以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)為正極活性物質(zhì)，以硅-石墨(Si-C)為負極活性物質(zhì)，制備軟包裝電池，測試電池性能，研究NCM622/Si-C軟包裝電池在常溫循環(huán)過程中容量和厚度的變化。在循環(huán)過程中，對材料進行XRD、SEM、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線能譜儀(EDS)等分析，試圖探討NCM622/Si-C軟包裝鋰離子電池循環(huán)失效的主要原因。

1 實驗

1.1 電池制備

將三元正極材料NCM622(新鄉(xiāng)產(chǎn)，電池級)、導電炭黑(焦作產(chǎn)，電池級)、碳納米管(江蘇產(chǎn)，電池級)和聚偏氟乙烯(美國產(chǎn)，電池級)按質(zhì)量比97.9∶0.6∶0.3∶1.2混勻，加入N-甲基吡咯烷酮(新鄉(xiāng)產(chǎn)，電池級)，攪拌均勻，然后涂覆在15 μm厚的鋁箔(杭州產(chǎn)，電池級)表面，在100 ℃下烘干后，輥壓至(112±2) μm厚，裁切成38.5 mm×106.0 mm。

將人造石墨(大連產(chǎn)，電池級)、鐵硅合金(韓國產(chǎn)，電池級)、羧甲基纖維素鈉(新鄉(xiāng)產(chǎn)，電池級)和丁苯橡膠(新鄉(xiāng)產(chǎn)，電池級)按質(zhì)量比88.8∶5.7∶1.5∶2.0∶2.0混勻，然后涂覆在6 μm厚的銅箔(靈寶產(chǎn)，電池級)表面，在120 ℃下烘干后，輥壓至(138±2) μm厚，裁切成39.5 mm×108.0 mm。

將所得正、負極片與20 μm厚的聚丙烯(PP)隔膜(新鄉(xiāng)產(chǎn))組裝成額定容量為2.5 Ah的軟包裝疊片電池，尺寸為5.0 mm×42 mm×120 mm，電解液為1.1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DEC(體積比35∶50∶15，新鄉(xiāng)產(chǎn))。

1.2 電化學性能測試

用THCX-60/5-64-Z-A型充放電檢測設(shè)備(珠海產(chǎn))測試電池的常溫循環(huán)性能，溫度為(25±2) ℃。電池以1.00C恒流充電至4.3 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至截止電流0.05C；以1.00C恒流放電至3.0 V。每循環(huán)50次，對電芯進行一次0.10C小電流充放電，電壓為4.3～3.0 V。

1.3 材料分析

循環(huán)前后的電池以0.10C放電至3.0 V，轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中拆解，用螺旋測微器測量電池與極片的厚度。將正、負極片在碳酸二甲酯(DMC，新鄉(xiāng)產(chǎn)，電池級)中清洗數(shù)次后，在85 ℃下真空(真空度0.098 MPa)干燥12 h。

用S-4800型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))對循環(huán)前后的電極片進行形貌分析。用Panalytical X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))對循環(huán)前后的電極片進行物相分析，CuKα，管壓45 kV、管流40 mA，步長為0.02°，掃描速度為1(°)/min。用INCA X射線能譜儀(上海產(chǎn))進行能量色散譜(EDS)分析，得到元素組成；用FEI TALOS 200X型透射電子顯微鏡(TEM，美國產(chǎn))分析負極SEI膜的厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學性能測試

電池的1.00C常溫循環(huán)性能及厚度變化率(Rtc)見圖1。

圖1 電池的1.00 C常溫循環(huán)性能及厚度變化率

從圖1可知，容量保持率(Rcr)隨著循環(huán)次數(shù)的增加而下降，循環(huán)300次的容量保持率為79.1%。循環(huán)過程中，電池整體厚度逐漸增大，第300次循環(huán)100%SOC時，電芯厚度較循環(huán)前增加11.25%。

循環(huán)過程中正、負極片的厚度變化見圖2。

圖2 循環(huán)過程中正、負極片的厚度變化

從圖2可知，循環(huán)過程中正極片厚度變化較小，負極片厚度逐漸增加。

采用平均電壓法分析循環(huán)容量衰減的原因[4]。以充電能量除以充電容量，得到平均充電電壓Uav，C；以放電能量除以放電容量，得到平均放電電壓Uav，D。在循環(huán)過程中，活性鋰損失會導致Uav，C和Uav，D升高。內(nèi)阻升高會導致Uav，C升高、Uav，D降低?；钚凿嚀p失引起的電壓變化ΔUS和內(nèi)阻升高引起的電壓變化ΔUR的計算公式分別見式(3)、式(4)。

Uav，C=ΔUS+ΔUR

(1)

Uav，D=ΔUS-ΔUR；

(2)

ΔUS=(Uav，C+Uav，D)/2

(3)

ΔUR=(Uav，C-Uav，D)/2

(4)

循環(huán)過程中的電壓-容量、電壓-能量曲線見圖3。

圖3 循環(huán)過程中的電壓-容量、電壓-能量曲線

從圖3可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，充電電壓平臺逐漸升高、放電電壓平臺逐漸降低，放電容量和能量逐漸降低。

循環(huán)過程中的平均電壓曲線見圖4。

圖4 循環(huán)過程中的平均電壓曲線

從圖4可知，隨著循環(huán)的進行，Uav，C、Uav，D均逐漸升高；ΔUS逐漸升高，ΔUR略有升高。這說明，電池常溫循環(huán)容量衰減的主要原因是活性鋰的損失。

J.E.Harlow等[4]分析商業(yè)鋰離子電池的Uav，C、Uav，D，得出移位電壓ΔUS’的值，再驗證ΔUS’在循環(huán)中的變化，判斷負極析鋰開始發(fā)生的時間。將每次循環(huán)的ΔUR、ΔUS數(shù)據(jù)減去各自第20次的ΔUR、ΔUS數(shù)據(jù)，得到內(nèi)阻增大導致的電阻電壓變化ΔUR’、活性鋰損失導致的移位電壓變化ΔUS’。循環(huán)過程中的容量損失、ΔUS’和ΔUR’曲線見圖5。

圖5 循環(huán)過程中的容量損失、ΔUS’和ΔUR’曲線

從圖5可知，循環(huán)300次，電池容量損失了533 mAh；電阻電壓變化ΔUR’ 增加了11 mV；移位電壓變化ΔUS’增加了38 mV。這表明，循環(huán)過程中電池的活性鋰一直被消耗。循環(huán)過程中，電池和負極片的厚度逐漸增大，硅/石墨負極在嵌鋰過程中發(fā)生體積膨脹，并生成新的表面和新的SEI膜，都消耗電池的活性鋰，從而導致電池常溫循環(huán)容量衰減。

循環(huán)過程的微分容量(dQ/dU-U)曲線見圖6。

圖6 循環(huán)過程的dQ/dU-U曲線

從圖6可知，隨著循環(huán)的不斷深入，高壓區(qū)的峰值降低程度高于低壓區(qū)，說明隨著循環(huán)的進行，電池內(nèi)部的可逆活性Li+逐漸損失。各個峰的位置逐漸開始向高電壓區(qū)域遷移，歐姆極化和電化學極化逐漸增加，電池的內(nèi)阻也相應增加。這表明，可逆活性Li+的消耗是電池循環(huán)容量衰減的主要原因。

在滿電4.3 V狀態(tài)下拆解循環(huán)不同次數(shù)后的電池，負極照片見圖7。

圖7 不同循環(huán)次數(shù)的負極的照片

從圖7可知，循環(huán)前及循環(huán)100次的電池，負極片表面沒有出現(xiàn)明顯析鋰情況；循環(huán)200次和300次的電池，負極片靠近極耳側(cè)顏色加深，與正極極耳對應的負極側(cè)邊顏色加深，析鋰逐漸嚴重，說明隨著循環(huán)的進行，Li+在負極表面逐漸沉積是導致容量衰減、活性鋰損失的主要原因。負極析鋰也可能與制造過程中削頭偏厚、正負極對齊度不好有關(guān)。

2.2 極片分析

2.2.1 正極SEM分析

圖8為循環(huán)300次前后的正極SEM圖。

圖8 循環(huán)300次前后的正極的SEM圖

從圖8可知，循環(huán)后的正極活性材料顆粒出現(xiàn)少量的裂紋。循環(huán)過程中，Li+在三元材料顆粒內(nèi)部不斷地嵌脫，導致材料表面出現(xiàn)明顯的微裂紋，是電荷轉(zhuǎn)移過程中誘發(fā)的晶格塌陷所導致。微裂紋出現(xiàn)導致的體積效應，是引起材料阻抗上升的原因之一。微裂紋出現(xiàn)后，暴露的新表面與電解液反應，生成新的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，導致內(nèi)阻上升。

2.2.2 負極TEM分析

循環(huán)300次的負極的TEM圖見圖9。

圖9 循環(huán)300次的負極的TEM圖

從圖9可知，循環(huán)后負極表面的沉積物越來越厚，原因是硅在不斷的嵌脫鋰過程中發(fā)生膨脹-收縮，體積變化，導致產(chǎn)生裂紋，甚至破碎、溶解。負極表面的沉積物可能是SEI膜不斷修復生長并增厚所致，會造成電池可逆活性鋰的消耗，從而導致電池容量衰減。循環(huán)后，負極表面形成了不均勻的SEI膜，厚度為50～100 nm。

2.2.3 EDS測試

循環(huán)前后正極和負極的EDS測試結(jié)果見表1。

表1 循環(huán)前后正、負極的EDS測試結(jié)果

從表1可知，循環(huán)后正極材料中Ni、Co和Mn的含量下降，可能與SEM圖中看到的微裂紋有關(guān)。這些正極的微裂紋與電解液形成新的SEI膜，或者導致正極材料發(fā)生輕微的金屬溶出。循環(huán)后，負極表面O、F和P元素的含量有所增加，C、Fe和Si元素的含量降低。這是因為：①循環(huán)后負極SEI膜在不斷修復生長，且SEI膜越來越厚[3]，導致材料表面檢測到的C、Fe和Si元素含量降低；②部分破碎的SiO材料進入電解液并失去活性，導致Si元素含量降低。不斷修復生長并增厚的SEI膜，消耗了電池內(nèi)部可逆的活性鋰，使電池的容量衰減。

2.2.4 正極XRD分析

循環(huán)300次前后正極的XRD圖見圖10。

圖10 循環(huán)300次前后正極的XRD圖

圖10中出現(xiàn)了三元層狀結(jié)構(gòu)(六方晶系，α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，R-3m空間群)的衍射峰，且循環(huán)前后的衍射峰基本一致，說明正極材料在循環(huán)過程中的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高。循環(huán)后，(006)和(102)晶面、(108)和(110)晶面的衍射峰明顯分離，說明循環(huán)后正極活性材料仍具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。

在充電過程中，Li+從層狀金屬氧化物的晶胞中脫出，通常會引起沿c軸方向的膨脹和沿a軸和b軸方向的收縮，放電時則相反。循環(huán)前后正極材料的晶胞參數(shù)見表2。

表2 循環(huán)前后正極材料的晶胞參數(shù)對比

從表2可知，循環(huán)后，材料的晶胞參數(shù)a、b減小，c增大，說明循環(huán)后電池的可用活性鋰有損失。總活性鋰的損失，一部分是在循環(huán)過程中正負極SEI膜修復重組過程中的消耗，另一部分是由于負極表面金屬鋰的沉積。

2.2.5 負極XRD分析

循環(huán)前后負極的XRD圖見圖11。

圖11中有明顯的石墨衍射峰，而未檢測到明顯的硅合金衍射。循環(huán)前，Si在28.49°的(111)晶面衍射峰明顯，而循環(huán)后消失，可能是因為晶體硅在嵌鋰過程轉(zhuǎn)換成為非晶態(tài)的硅，后續(xù)循環(huán)中，硅以非晶態(tài)硅鋰化合物和非晶態(tài)硅的形式存在。石墨的結(jié)構(gòu)沒有隨循環(huán)的進行，發(fā)生明顯的變化。

3 結(jié)論

本文作者研究了NCM622/Si-C軟包裝電池循環(huán)過程中的容量和厚度變化。隨著循環(huán)的進行，電池的容量逐漸降低、厚度逐漸增大。通過平均電壓、dQ/dU曲線、SEM、XRD和EDS等方法，分析常溫循環(huán)容量衰減的機理。在電池循環(huán)過程中，正極活性材料NCM622顆粒晶體結(jié)構(gòu)保持不變，但出現(xiàn)微裂紋；硅負極晶體形態(tài)發(fā)生改變，由晶體硅轉(zhuǎn)變成非晶體硅。充放電導致負極嵌鋰膨脹、脫鋰收縮，不斷的膨脹

圖11 循環(huán)前后的負極XRD圖

收縮使硅顆粒破碎，暴露出新的表面，又不斷生成SEI膜并增厚，從而消耗活性鋰，是電池循環(huán)容量快速衰減的主要原因；制造過程中削頭偏厚、正負極對齊度不好，造成循環(huán)后負極表面逐漸沉積鋰，消耗電池中的活性鋰，是次要原因。

提升NCM622/Si-C軟包裝電池的循環(huán)性能，可采取以下措施：①從制造過程工藝著手，如改善對齊度、涂布面密度控制等，確保工藝參數(shù)符合設(shè)計要求；②在電解液中添加成膜添加劑，如碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等，穩(wěn)定含硅負極表面的SEI膜，減緩循環(huán)過程中硅負極表面SEI膜的生成。