趙彥孛，陳佳郁，陳安幫，趙鋼筋

(寧波維科電池有限公司，浙江 寧波 315800)

化成工序是鋰離子電池的首次充電，主要作用是生成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜。SEI膜的質(zhì)量受化成工藝直接影響，并決定了鋰離子電池的性能[1]。在常溫下，化成電流越小，形成的SEI膜越致密，電池的性能越好，但電流過(guò)小會(huì)導(dǎo)致化成時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，影響生產(chǎn)效率。目前，高溫化成應(yīng)用較多，但SEI膜在高溫下會(huì)被破壞，導(dǎo)致電池的壽命衰減加速、阻抗增加，因此電池處于高溫環(huán)境的時(shí)間越短越好。楊麗杰[2]研究了SEI膜對(duì)鋰離子電池壽命的影響，發(fā)現(xiàn)壽命衰減是由于循環(huán)過(guò)程中負(fù)極SEI膜增厚，消耗了電解液和活性Li+。改善SEI膜的致密度及性能優(yōu)化，對(duì)鋰離子電池至關(guān)重要。

本文作者研究4.45 V鋰離子電池的兩種化成流程，通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)進(jìn)行氣體成分分析，并使用SEM、電感藕合等離子體發(fā)射光譜(ICP)分析和電性能測(cè)試，研究?jī)煞N化成流程電池性能的差異，為優(yōu)化化成流程提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池制備

將聚偏氟乙烯(PVDF，廣州產(chǎn)，99.99%)加入N-甲基吡咯烷酮(NMP，上海產(chǎn)，99.99%)中，制成正極膠，再將鈷酸鋰(LiCoO2，天津產(chǎn)，99.99%)、碳納米管(CNT)導(dǎo)電漿料(鎮(zhèn)江產(chǎn)，4%)和正極膠按質(zhì)量比100.0∶12.5∶1.0在攪拌罐中均勻混合后，涂覆在10 μm厚的鋁箔(杭州產(chǎn)，99.3%)上，并在90 ℃下烘烤10 min，輥壓成110 μm厚、壓實(shí)密度為4.1 g/cm3的正極片，裁切成1 225.0 mm×64.5 mm。

將人造石墨(江西產(chǎn)，99.99%)、導(dǎo)電炭黑(寧波產(chǎn)，99.99%)、羧甲基纖維素鈉(CMC，上海產(chǎn)，99.99%)和NMP按質(zhì)量比100.0∶1.3∶3.1∶1.0在攪拌罐中均勻混合后，涂覆在6 μm厚的銅箔(臺(tái)灣省產(chǎn)，99.8%)上，并在75 ℃下烘烤10 min，輥壓成136 μm厚、壓實(shí)密度為1.7 g/cm3的負(fù)極片，裁切成1 217.0 mm×66.0 mm。

采用卷繞工藝，將極片、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)隔膜(廣州產(chǎn))制成卷芯，再用鋁塑袋封裝，在90 ℃下真空(真空度為-95 kPa)烘烤24 h后，注入電解液1.2 mol/L LiPF6/PP+EC+PC[質(zhì)量比3∶1∶1，廣州產(chǎn)，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的高溫添加劑己二腈(C6H8N2)]。電池的設(shè)計(jì)容量為4 850 mAh，注液后在45 ℃下高溫靜置24 h，等待化成。

1.2 化成流程

化成溫度為80 ℃，面壓力為1.4×103kPa[3]。用FG1611-160臥式化成機(jī)(蘇州產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)行化成并采集化成曲線，方案見(jiàn)表1，最終電池的充入電量均為設(shè)計(jì)容量的80%。

表1 化成實(shí)驗(yàn)方案

1.3 分析測(cè)試

用GC-MS-2010氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀(日本產(chǎn))進(jìn)行氣體成分測(cè)試；用JSM-6510掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))進(jìn)行形貌觀察；用Optima 8000DV電感藕合等離子體發(fā)射光譜(ICP)儀(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行微量金屬元素含量分析。

dQ/dU-U測(cè)試：用LBT21084測(cè)試柜(美國(guó)產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)dQ/dU-U測(cè)試。電池以0.50C恒流充電至4.45 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，擱置30 min，然后以0.10C放電至3.00 V。

倍率測(cè)試：用LBT21084測(cè)試柜對(duì)電池進(jìn)行倍率以及容量測(cè)試。電池以0.50C恒流充電至4.45 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，擱置5 min，然后恒流放電至3.00 V，測(cè)試倍率性能。恒流放電電流依次為0.50C、1.00C、1.50C和2.00C，每種電流連續(xù)循環(huán)5次。

高溫存儲(chǔ)：電池以0.50C恒流充電至4.45 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，擱置24 h，測(cè)量電壓、內(nèi)阻，并用ATMPPG-200-1000厚度測(cè)試儀(東莞產(chǎn))測(cè)量厚度；然后置于恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)(東莞產(chǎn))內(nèi)，在60 ℃下存放168 h，再進(jìn)行測(cè)量。

循環(huán)測(cè)試：在45 ℃下以0.50C恒流充電至4.45 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，充滿后，將電池?cái)R置5 min，再以1.00C放電至3.00 V，重復(fù)上述流程200次，測(cè)試電池的循環(huán)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池的化成曲線

A、B兩組化成方案的化成曲線見(jiàn)圖1。由于鋰離子電池的SEI膜主要在化成前期形成，只分析前160 min的數(shù)據(jù)。

圖1 4.45 V鋰離子電池的化成曲線

從圖1可知，在化成前期，兩組方案均采用小電流化成，曲線重合；在10 min之后，A組繼續(xù)采用小電流化成，電壓上升緩慢，總時(shí)間較長(zhǎng)。在3.00 V之前，電壓曲線存在一個(gè)反應(yīng)平臺(tái)，說(shuō)明在形成SEI膜；B組采用1.00C大電流化成，電壓迅速上升，45 min即結(jié)束。B組化成總時(shí)間比A組縮短了305 min，效率是A組的6.35倍。

A組電池化成的積分(dQ/dU-U)曲線見(jiàn)圖2。

圖2 A組電池化成時(shí)的dQ/dU-U曲線

dQ/dU-U曲線表示短時(shí)間內(nèi)電池電壓的變化，變化越劇烈則峰越高，可體現(xiàn)電池內(nèi)部反應(yīng)的情況。從圖2可知，電池在2.00～3.00 V發(fā)生形成SEI膜的反應(yīng)，3.00 V之后曲線持續(xù)上升，說(shuō)明此時(shí)進(jìn)入嵌鋰階段，SEI膜已形成。B組在電壓達(dá)到3.30 V時(shí)轉(zhuǎn)為大電流充電，此前的充電電流與A組一致，即A、B兩組的SEI膜形成電流相同，故性能相近。

A、B兩組電池以0.10C小電流放電得到的dQ/dU-U曲線見(jiàn)圖3。

圖3 4.45 V鋰離子電池以0.10 C放電的dQ/dU-U曲線

由dQ/dU-U曲線可分析鋰離子電池的容量損失是由活性鋰不足導(dǎo)致還是副反應(yīng)導(dǎo)致，也可分析極化程度。放電過(guò)程的峰向高電位偏移或充電過(guò)程的峰向低電位偏移，均說(shuō)明電池極化輕，電壓平臺(tái)高。從圖3可知，B組的極化更輕；峰向低電位偏移，說(shuō)明電池的活性鋰不足；峰較尖銳，說(shuō)明電池的副反應(yīng)越多。A組由于在高溫下的時(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致活性鋰相對(duì)B組較少；而B組的副反應(yīng)較A組多，說(shuō)明兩種流程各有利弊。

2.2 電池的氣體成分

分別取A、B兩組電池化成后氣袋中的氣體進(jìn)行成分測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 4.45 V鋰離子電池化成產(chǎn)氣分析結(jié)果

從表2可知，主要產(chǎn)氣成分為N2、CH4、O2、H2和CO2，且A、B兩組的成分基本相同，說(shuō)明兩組流程的成膜反應(yīng)基本一致，其中，H2主要是由水的電解產(chǎn)生，如式(1)-(3)所示。

H2O→H++OH-

(1)

2H++2e→H2(g)

(2)

OH-+Li+→LiOH

(3)

H+/H2電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0，O2/H2O2電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為1.23 V，因此，電解水電壓至少需要在1.23 V以上；加上溶液電阻，一般電解水的電壓都在2.00 V左右。從圖1、圖2可知，電池電壓在2.00 V以前基本穩(wěn)定，說(shuō)明此過(guò)程是電解水。實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，電池水分的含量很少，卷芯的水分一般會(huì)低于0.020%，電解液中水含量要求<0.002%[4]，因此電解水的反應(yīng)很快結(jié)束，電池的電壓會(huì)迅速升高。

CO2、C2H4、C3H6、C3H8和CH4主要是在電池生成SEI膜的階段產(chǎn)生。鋰離子電池的電壓在2.00～2.50 V時(shí)，碳酸乙烯酯(EC)與Li+發(fā)生反應(yīng)，初步形成SEI膜，如式(4)-(7)所示；當(dāng)電池的電壓達(dá)到2.50 V之后，主要是碳酸丙烯酯(PC)以及丙酸丙酯(PP)與電解液發(fā)生反應(yīng)，如式(8)-(12)所示。

EC+Li++e→C2H4(g)+(CH2OCO2Li)2(s)

(4)

(5)

(6)

EC+2Li++2e→CH3OLi(s)+CO2(g)

(7)

單原子：PC/PP+Li++e→ROCO2Li+ROH

(8)

雙原子：PC/PP+2Li++2e→Li2CO3+ROH+RH

(9)

2ROCO2Li+H2O→Li2CO3+CO2(g)+2ROH

(10)

式(8)-(10)中：R表示由PC/PP分解形成的不穩(wěn)定、帶負(fù)電的CH2C2H4OCO2-。

O2主要是在高溫環(huán)境下LixCoO2氧化分解產(chǎn)生，產(chǎn)生Co2+溶出，如式(11)、(12)所示。

LixCoO2+2H++(1-x)e→xLi++1/2CoO2+1/2Co2++H2O

(11)

3CoO2→Co3O4(s)+O2(g)

(12)

N2主要來(lái)源于高溫添加劑C6H8N2，在高溫化成或電池處于高電態(tài)(電壓高于4.2 V)時(shí)，正極會(huì)出現(xiàn)Co2+溶出，C6H8N2與正極溶出的Co2+反應(yīng)，形成絡(luò)合物，可防止Co2+破壞SEI膜，并產(chǎn)生N2[5]。

測(cè)試發(fā)現(xiàn)，A組負(fù)極的Co2+含量為0.009 872%，高于B組的0.004 527%，說(shuō)明電池在高溫下所處的時(shí)間越長(zhǎng)，正極的Co2+溶出越明顯。從氣體成分也可看出，A組氣體中N2的含量比B組高。

2.3 極片SEM分析

圖4為A、B兩組電池負(fù)極片的SEM圖。

圖4 4.45 V鋰離子電池負(fù)極片的SEM圖

從圖4可知，負(fù)極表面形成的SEI膜均勻且致密，兩種化成方式形成的SEI膜沒(méi)有明顯的差異。SEI膜在電池首次充電時(shí)形成，A組全程為0.20C充電，B組在形成SEI膜階段0.20C充電，之后采用大電流充電。因?yàn)樾纬蒘EI膜階段的電流一致，所以形成的SEI膜沒(méi)有明顯的差異，也說(shuō)明B組在大電流充電之前，SEI膜已完全形成，在SEI膜形成后采用1.00C大電流充電，不會(huì)對(duì)電池的SEI膜造成破壞。

2.4 電池的充放電性能

A、B兩組電池的倍率放電測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。取各倍率的最大容量，與0.50C容量對(duì)比，得到電池的倍率性能見(jiàn)表3。

圖5 4.45 V鋰離子電池的倍率放電測(cè)試結(jié)果

表3 4.45 V鋰離子電池的倍率性能

從圖5可知，A組的容量明顯低于B組，說(shuō)明由于高溫下化成時(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致活性鋰損失較多，使容量偏低。A組的2.00C容量大于B組，說(shuō)明B組的大倍率性能較差。2.00C時(shí)每次循環(huán)的容量衰減速度相比0.50C、1.00C和1.50C時(shí)快，說(shuō)明倍率過(guò)大對(duì)電池性能的影響較大。

從表3可知，低倍率時(shí)的性能相差不明顯，A組1.00C容量為0.50C時(shí)的94.59%，B組為94.27%，但在高倍率下，A組性能更好，2.00C容量為0.50C時(shí)的71.08%，B組僅為67.33%，說(shuō)明A組電池形成的SEI膜的倍率性能更好。

2.5 電池的高溫存儲(chǔ)性能

A、B兩組電池的高溫存儲(chǔ)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 4.45 V鋰離子電池的高溫存儲(chǔ)性能

從表4可知，A組的高溫存儲(chǔ)性能更好，厚度鼓脹率只有3.22%，而B組達(dá)到5.31%。這主要是因?yàn)锳組在高溫下所處的時(shí)間較長(zhǎng)，形成的SEI膜更能適應(yīng)高溫環(huán)境[6]，且電流較小，形成的SEI膜更致密。B組在高溫存儲(chǔ)后的剩余容量低于A組，說(shuō)明有部分活性鋰被用于修復(fù)SEI膜，B組的SEI膜在高溫下的破壞程度更大，SEI膜修復(fù)導(dǎo)致內(nèi)阻增大。

2.6 電池的循環(huán)性能

A、B兩組電池的循環(huán)性能見(jiàn)圖6，每組各2只電池，分別記為A1、A2和B1、B2。

圖6 4.45 V鋰離子電池的循環(huán)性能

從圖6可知，A、B兩組的循環(huán)趨勢(shì)基本一致，說(shuō)明兩組化成流程對(duì)于電池的壽命無(wú)明顯影響。A組200次循環(huán)的容量保持率(Rcr)均值為94.47%，B組為94.71%。B組較A組衰減較慢，主要是由于A組的Co2+溶出較明顯，Co2+在負(fù)極會(huì)導(dǎo)致SEI膜被破壞，電池在循環(huán)過(guò)程中又會(huì)消耗活性鋰，繼續(xù)生成SEI膜，導(dǎo)致容量相對(duì)衰減較快。

3 結(jié)論

目前，高溫化成為電池生產(chǎn)廠家普遍采納，但在高溫環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間化成，會(huì)造成SEI膜被破壞，導(dǎo)致電池性能變差，且生產(chǎn)效率不高。本文作者研究4.45 V鋰離子電池的化成流程，測(cè)試了化成曲線、氣體成分、倍率和循環(huán)等性能。

化成電壓在2.00 V左右時(shí)為電解水反應(yīng)，主要產(chǎn)生H2；電壓高于3.00 V后，電池的SEI膜已形成，可進(jìn)行1.00C大電流充放電，且對(duì)壽命無(wú)明顯影響，期間主要產(chǎn)生CH4、N2、O2和CO2等氣體；電池處于高溫環(huán)境的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致Co2+溶出增加，造成循環(huán)壽命衰減變快；大電流化成的優(yōu)勢(shì)是時(shí)間短，電池容量高，但倍率及高溫存儲(chǔ)性能較差；兩種化成制度的循環(huán)性能大體一致，但B組相對(duì)更好。