趙彥孛，陳佳郁，陳安幫，趙鋼筋

(寧波維科電池有限公司，浙江 寧波 315800)

化成工序是鋰離子電池的首次充電，主要作用是生成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜。SEI膜的質(zhì)量受化成工藝直接影響，并決定了鋰離子電池的性能[1]。在常溫下，化成電流越小，形成的SEI膜越致密，電池的性能越好，但電流過小會導致化成時間過長，影響生產(chǎn)效率。目前，高溫化成應用較多，但SEI膜在高溫下會被破壞，導致電池的壽命衰減加速、阻抗增加，因此電池處于高溫環(huán)境的時間越短越好。楊麗杰[2]研究了SEI膜對鋰離子電池壽命的影響，發(fā)現(xiàn)壽命衰減是由于循環(huán)過程中負極SEI膜增厚，消耗了電解液和活性Li+。改善SEI膜的致密度及性能優(yōu)化，對鋰離子電池至關重要。

本文作者研究4.45 V鋰離子電池的兩種化成流程，通過氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)進行氣體成分分析，并使用SEM、電感藕合等離子體發(fā)射光譜(ICP)分析和電性能測試，研究兩種化成流程電池性能的差異，為優(yōu)化化成流程提供思路。

1 實驗

1.1 電池制備

將聚偏氟乙烯(PVDF，廣州產(chǎn)，99.99%)加入N-甲基吡咯烷酮(NMP，上海產(chǎn)，99.99%)中，制成正極膠，再將鈷酸鋰(LiCoO2，天津產(chǎn)，99.99%)、碳納米管(CNT)導電漿料(鎮(zhèn)江產(chǎn)，4%)和正極膠按質(zhì)量比100.0∶12.5∶1.0在攪拌罐中均勻混合后，涂覆在10 μm厚的鋁箔(杭州產(chǎn)，99.3%)上，并在90 ℃下烘烤10 min，輥壓成110 μm厚、壓實密度為4.1 g/cm3的正極片，裁切成1 225.0 mm×64.5 mm。

將人造石墨(江西產(chǎn)，99.99%)、導電炭黑(寧波產(chǎn)，99.99%)、羧甲基纖維素鈉(CMC，上海產(chǎn)，99.99%)和NMP按質(zhì)量比100.0∶1.3∶3.1∶1.0在攪拌罐中均勻混合后，涂覆在6 μm厚的銅箔(臺灣省產(chǎn)，99.8%)上，并在75 ℃下烘烤10 min，輥壓成136 μm厚、壓實密度為1.7 g/cm3的負極片，裁切成1 217.0 mm×66.0 mm。

采用卷繞工藝，將極片、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)隔膜(廣州產(chǎn))制成卷芯，再用鋁塑袋封裝，在90 ℃下真空(真空度為-95 kPa)烘烤24 h后，注入電解液1.2 mol/L LiPF6/PP+EC+PC[質(zhì)量比3∶1∶1，廣州產(chǎn)，含質(zhì)量分數(shù)0.5%的高溫添加劑己二腈(C6H8N2)]。電池的設計容量為4 850 mAh，注液后在45 ℃下高溫靜置24 h，等待化成。

1.2 化成流程

化成溫度為80 ℃，面壓力為1.4×103kPa[3]。用FG1611-160臥式化成機(蘇州產(chǎn))對電池進行化成并采集化成曲線，方案見表1，最終電池的充入電量均為設計容量的80%。

表1 化成實驗方案

1.3 分析測試

用GC-MS-2010氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀(日本產(chǎn))進行氣體成分測試；用JSM-6510掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))進行形貌觀察；用Optima 8000DV電感藕合等離子體發(fā)射光譜(ICP)儀(美國產(chǎn))進行微量金屬元素含量分析。

dQ/dU-U測試：用LBT21084測試柜(美國產(chǎn))對電池進dQ/dU-U測試。電池以0.50C恒流充電至4.45 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，擱置30 min，然后以0.10C放電至3.00 V。

倍率測試：用LBT21084測試柜對電池進行倍率以及容量測試。電池以0.50C恒流充電至4.45 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，擱置5 min，然后恒流放電至3.00 V，測試倍率性能。恒流放電電流依次為0.50C、1.00C、1.50C和2.00C，每種電流連續(xù)循環(huán)5次。

高溫存儲：電池以0.50C恒流充電至4.45 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，擱置24 h，測量電壓、內(nèi)阻，并用ATMPPG-200-1000厚度測試儀(東莞產(chǎn))測量厚度；然后置于恒溫恒濕試驗機(東莞產(chǎn))內(nèi)，在60 ℃下存放168 h，再進行測量。

循環(huán)測試：在45 ℃下以0.50C恒流充電至4.45 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，充滿后，將電池擱置5 min，再以1.00C放電至3.00 V，重復上述流程200次，測試電池的循環(huán)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池的化成曲線

A、B兩組化成方案的化成曲線見圖1。由于鋰離子電池的SEI膜主要在化成前期形成，只分析前160 min的數(shù)據(jù)。

圖1 4.45 V鋰離子電池的化成曲線

從圖1可知，在化成前期，兩組方案均采用小電流化成，曲線重合；在10 min之后，A組繼續(xù)采用小電流化成，電壓上升緩慢，總時間較長。在3.00 V之前，電壓曲線存在一個反應平臺，說明在形成SEI膜；B組采用1.00C大電流化成，電壓迅速上升，45 min即結(jié)束。B組化成總時間比A組縮短了305 min，效率是A組的6.35倍。

A組電池化成的積分(dQ/dU-U)曲線見圖2。

圖2 A組電池化成時的dQ/dU-U曲線

dQ/dU-U曲線表示短時間內(nèi)電池電壓的變化，變化越劇烈則峰越高，可體現(xiàn)電池內(nèi)部反應的情況。從圖2可知，電池在2.00～3.00 V發(fā)生形成SEI膜的反應，3.00 V之后曲線持續(xù)上升，說明此時進入嵌鋰階段，SEI膜已形成。B組在電壓達到3.30 V時轉(zhuǎn)為大電流充電，此前的充電電流與A組一致，即A、B兩組的SEI膜形成電流相同，故性能相近。

A、B兩組電池以0.10C小電流放電得到的dQ/dU-U曲線見圖3。

圖3 4.45 V鋰離子電池以0.10 C放電的dQ/dU-U曲線

由dQ/dU-U曲線可分析鋰離子電池的容量損失是由活性鋰不足導致還是副反應導致，也可分析極化程度。放電過程的峰向高電位偏移或充電過程的峰向低電位偏移，均說明電池極化輕，電壓平臺高。從圖3可知，B組的極化更輕；峰向低電位偏移，說明電池的活性鋰不足；峰較尖銳，說明電池的副反應越多。A組由于在高溫下的時間較長，導致活性鋰相對B組較少；而B組的副反應較A組多，說明兩種流程各有利弊。

2.2 電池的氣體成分

分別取A、B兩組電池化成后氣袋中的氣體進行成分測試，結(jié)果見表2。

表2 4.45 V鋰離子電池化成產(chǎn)氣分析結(jié)果

從表2可知，主要產(chǎn)氣成分為N2、CH4、O2、H2和CO2，且A、B兩組的成分基本相同，說明兩組流程的成膜反應基本一致，其中，H2主要是由水的電解產(chǎn)生，如式(1)-(3)所示。

H2O→H++OH-

(1)

2H++2e→H2(g)

(2)

OH-+Li+→LiOH

(3)

H+/H2電極的標準電極電勢為0，O2/H2O2電極的標準電極電勢為1.23 V，因此，電解水電壓至少需要在1.23 V以上；加上溶液電阻，一般電解水的電壓都在2.00 V左右。從圖1、圖2可知，電池電壓在2.00 V以前基本穩(wěn)定，說明此過程是電解水。實際生產(chǎn)時，電池水分的含量很少，卷芯的水分一般會低于0.020%，電解液中水含量要求<0.002%[4]，因此電解水的反應很快結(jié)束，電池的電壓會迅速升高。

CO2、C2H4、C3H6、C3H8和CH4主要是在電池生成SEI膜的階段產(chǎn)生。鋰離子電池的電壓在2.00～2.50 V時，碳酸乙烯酯(EC)與Li+發(fā)生反應，初步形成SEI膜，如式(4)-(7)所示；當電池的電壓達到2.50 V之后，主要是碳酸丙烯酯(PC)以及丙酸丙酯(PP)與電解液發(fā)生反應，如式(8)-(12)所示。

EC+Li++e→C2H4(g)+(CH2OCO2Li)2(s)

(4)

(5)

(6)

EC+2Li++2e→CH3OLi(s)+CO2(g)

(7)

單原子：PC/PP+Li++e→ROCO2Li+ROH

(8)

雙原子：PC/PP+2Li++2e→Li2CO3+ROH+RH

(9)

2ROCO2Li+H2O→Li2CO3+CO2(g)+2ROH

(10)

式(8)-(10)中：R表示由PC/PP分解形成的不穩(wěn)定、帶負電的CH2C2H4OCO2-。

O2主要是在高溫環(huán)境下LixCoO2氧化分解產(chǎn)生，產(chǎn)生Co2+溶出，如式(11)、(12)所示。

LixCoO2+2H++(1-x)e→xLi++1/2CoO2+1/2Co2++H2O

(11)

3CoO2→Co3O4(s)+O2(g)

(12)

N2主要來源于高溫添加劑C6H8N2，在高溫化成或電池處于高電態(tài)(電壓高于4.2 V)時，正極會出現(xiàn)Co2+溶出，C6H8N2與正極溶出的Co2+反應，形成絡合物，可防止Co2+破壞SEI膜，并產(chǎn)生N2[5]。

測試發(fā)現(xiàn)，A組負極的Co2+含量為0.009 872%，高于B組的0.004 527%，說明電池在高溫下所處的時間越長，正極的Co2+溶出越明顯。從氣體成分也可看出，A組氣體中N2的含量比B組高。

2.3 極片SEM分析

圖4為A、B兩組電池負極片的SEM圖。

圖4 4.45 V鋰離子電池負極片的SEM圖

從圖4可知，負極表面形成的SEI膜均勻且致密，兩種化成方式形成的SEI膜沒有明顯的差異。SEI膜在電池首次充電時形成，A組全程為0.20C充電，B組在形成SEI膜階段0.20C充電，之后采用大電流充電。因為形成SEI膜階段的電流一致，所以形成的SEI膜沒有明顯的差異，也說明B組在大電流充電之前，SEI膜已完全形成，在SEI膜形成后采用1.00C大電流充電，不會對電池的SEI膜造成破壞。

2.4 電池的充放電性能

A、B兩組電池的倍率放電測試結(jié)果見圖5。取各倍率的最大容量，與0.50C容量對比，得到電池的倍率性能見表3。

圖5 4.45 V鋰離子電池的倍率放電測試結(jié)果

表3 4.45 V鋰離子電池的倍率性能

從圖5可知，A組的容量明顯低于B組，說明由于高溫下化成時間較長，導致活性鋰損失較多，使容量偏低。A組的2.00C容量大于B組，說明B組的大倍率性能較差。2.00C時每次循環(huán)的容量衰減速度相比0.50C、1.00C和1.50C時快，說明倍率過大對電池性能的影響較大。

從表3可知，低倍率時的性能相差不明顯，A組1.00C容量為0.50C時的94.59%，B組為94.27%，但在高倍率下，A組性能更好，2.00C容量為0.50C時的71.08%，B組僅為67.33%，說明A組電池形成的SEI膜的倍率性能更好。

2.5 電池的高溫存儲性能

A、B兩組電池的高溫存儲數(shù)據(jù)見表4。

表4 4.45 V鋰離子電池的高溫存儲性能

從表4可知，A組的高溫存儲性能更好，厚度鼓脹率只有3.22%，而B組達到5.31%。這主要是因為A組在高溫下所處的時間較長，形成的SEI膜更能適應高溫環(huán)境[6]，且電流較小，形成的SEI膜更致密。B組在高溫存儲后的剩余容量低于A組，說明有部分活性鋰被用于修復SEI膜，B組的SEI膜在高溫下的破壞程度更大，SEI膜修復導致內(nèi)阻增大。

2.6 電池的循環(huán)性能

A、B兩組電池的循環(huán)性能見圖6，每組各2只電池，分別記為A1、A2和B1、B2。

圖6 4.45 V鋰離子電池的循環(huán)性能

從圖6可知，A、B兩組的循環(huán)趨勢基本一致，說明兩組化成流程對于電池的壽命無明顯影響。A組200次循環(huán)的容量保持率(Rcr)均值為94.47%，B組為94.71%。B組較A組衰減較慢，主要是由于A組的Co2+溶出較明顯，Co2+在負極會導致SEI膜被破壞，電池在循環(huán)過程中又會消耗活性鋰，繼續(xù)生成SEI膜，導致容量相對衰減較快。

3 結(jié)論

目前，高溫化成為電池生產(chǎn)廠家普遍采納，但在高溫環(huán)境下長時間化成，會造成SEI膜被破壞，導致電池性能變差，且生產(chǎn)效率不高。本文作者研究4.45 V鋰離子電池的化成流程，測試了化成曲線、氣體成分、倍率和循環(huán)等性能。

化成電壓在2.00 V左右時為電解水反應，主要產(chǎn)生H2；電壓高于3.00 V后，電池的SEI膜已形成，可進行1.00C大電流充放電，且對壽命無明顯影響，期間主要產(chǎn)生CH4、N2、O2和CO2等氣體；電池處于高溫環(huán)境的時間過長，會導致Co2+溶出增加，造成循環(huán)壽命衰減變快；大電流化成的優(yōu)勢是時間短，電池容量高，但倍率及高溫存儲性能較差；兩種化成制度的循環(huán)性能大體一致，但B組相對更好。