趙彥孛,陳佳郁,陳安幫,趙鋼筋
(寧波維科電池有限公司,浙江 寧波 315800)
化成工序是鋰離子電池的首次充電,主要作用是生成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜。SEI膜的質(zhì)量受化成工藝直接影響,并決定了鋰離子電池的性能[1]。在常溫下,化成電流越小,形成的SEI膜越致密,電池的性能越好,但電流過(guò)小會(huì)導(dǎo)致化成時(shí)間過(guò)長(zhǎng),影響生產(chǎn)效率。目前,高溫化成應(yīng)用較多,但SEI膜在高溫下會(huì)被破壞,導(dǎo)致電池的壽命衰減加速、阻抗增加,因此電池處于高溫環(huán)境的時(shí)間越短越好。楊麗杰[2]研究了SEI膜對(duì)鋰離子電池壽命的影響,發(fā)現(xiàn)壽命衰減是由于循環(huán)過(guò)程中負(fù)極SEI膜增厚,消耗了電解液和活性Li+。改善SEI膜的致密度及性能優(yōu)化,對(duì)鋰離子電池至關(guān)重要。
本文作者研究4.45 V鋰離子電池的兩種化成流程,通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)進(jìn)行氣體成分分析,并使用SEM、電感藕合等離子體發(fā)射光譜(ICP)分析和電性能測(cè)試,研究?jī)煞N化成流程電池性能的差異,為優(yōu)化化成流程提供思路。
將聚偏氟乙烯(PVDF,廣州產(chǎn),99.99%)加入N-甲基吡咯烷酮(NMP,上海產(chǎn),99.99%)中,制成正極膠,再將鈷酸鋰(LiCoO2,天津產(chǎn),99.99%)、碳納米管(CNT)導(dǎo)電漿料(鎮(zhèn)江產(chǎn),4%)和正極膠按質(zhì)量比100.0∶12.5∶1.0在攪拌罐中均勻混合后,涂覆在10 μm厚的鋁箔(杭州產(chǎn),99.3%)上,并在90 ℃下烘烤10 min,輥壓成110 μm厚、壓實(shí)密度為4.1 g/cm3的正極片,裁切成1 225.0 mm×64.5 mm。
將人造石墨(江西產(chǎn),99.99%)、導(dǎo)電炭黑(寧波產(chǎn),99.99%)、羧甲基纖維素鈉(CMC,上海產(chǎn),99.99%)和NMP按質(zhì)量比100.0∶1.3∶3.1∶1.0在攪拌罐中均勻混合后,涂覆在6 μm厚的銅箔(臺(tái)灣省產(chǎn),99.8%)上,并在75 ℃下烘烤10 min,輥壓成136 μm厚、壓實(shí)密度為1.7 g/cm3的負(fù)極片,裁切成1 217.0 mm×66.0 mm。
采用卷繞工藝,將極片、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)隔膜(廣州產(chǎn))制成卷芯,再用鋁塑袋封裝,在90 ℃下真空(真空度為-95 kPa)烘烤24 h后,注入電解液1.2 mol/L LiPF6/PP+EC+PC[質(zhì)量比3∶1∶1,廣州產(chǎn),含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的高溫添加劑己二腈(C6H8N2)]。電池的設(shè)計(jì)容量為4 850 mAh,注液后在45 ℃下高溫靜置24 h,等待化成。
化成溫度為80 ℃,面壓力為1.4×103kPa[3]。用FG1611-160臥式化成機(jī)(蘇州產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)行化成并采集化成曲線,方案見(jiàn)表1,最終電池的充入電量均為設(shè)計(jì)容量的80%。
表1 化成實(shí)驗(yàn)方案
用GC-MS-2010氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀(日本產(chǎn))進(jìn)行氣體成分測(cè)試;用JSM-6510掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))進(jìn)行形貌觀察;用Optima 8000DV電感藕合等離子體發(fā)射光譜(ICP)儀(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行微量金屬元素含量分析。
dQ/dU-U測(cè)試:用LBT21084測(cè)試柜(美國(guó)產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)dQ/dU-U測(cè)試。電池以0.50C恒流充電至4.45 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C,擱置30 min,然后以0.10C放電至3.00 V。
倍率測(cè)試:用LBT21084測(cè)試柜對(duì)電池進(jìn)行倍率以及容量測(cè)試。電池以0.50C恒流充電至4.45 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C,擱置5 min,然后恒流放電至3.00 V,測(cè)試倍率性能。恒流放電電流依次為0.50C、1.00C、1.50C和2.00C,每種電流連續(xù)循環(huán)5次。
高溫存儲(chǔ):電池以0.50C恒流充電至4.45 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C,擱置24 h,測(cè)量電壓、內(nèi)阻,并用ATMPPG-200-1000厚度測(cè)試儀(東莞產(chǎn))測(cè)量厚度;然后置于恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)(東莞產(chǎn))內(nèi),在60 ℃下存放168 h,再進(jìn)行測(cè)量。
循環(huán)測(cè)試:在45 ℃下以0.50C恒流充電至4.45 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C,充滿后,將電池?cái)R置5 min,再以1.00C放電至3.00 V,重復(fù)上述流程200次,測(cè)試電池的循環(huán)性能。
A、B兩組化成方案的化成曲線見(jiàn)圖1。由于鋰離子電池的SEI膜主要在化成前期形成,只分析前160 min的數(shù)據(jù)。
圖1 4.45 V鋰離子電池的化成曲線
從圖1可知,在化成前期,兩組方案均采用小電流化成,曲線重合;在10 min之后,A組繼續(xù)采用小電流化成,電壓上升緩慢,總時(shí)間較長(zhǎng)。在3.00 V之前,電壓曲線存在一個(gè)反應(yīng)平臺(tái),說(shuō)明在形成SEI膜;B組采用1.00C大電流化成,電壓迅速上升,45 min即結(jié)束。B組化成總時(shí)間比A組縮短了305 min,效率是A組的6.35倍。
A組電池化成的積分(dQ/dU-U)曲線見(jiàn)圖2。
圖2 A組電池化成時(shí)的dQ/dU-U曲線
dQ/dU-U曲線表示短時(shí)間內(nèi)電池電壓的變化,變化越劇烈則峰越高,可體現(xiàn)電池內(nèi)部反應(yīng)的情況。從圖2可知,電池在2.00~3.00 V發(fā)生形成SEI膜的反應(yīng),3.00 V之后曲線持續(xù)上升,說(shuō)明此時(shí)進(jìn)入嵌鋰階段,SEI膜已形成。B組在電壓達(dá)到3.30 V時(shí)轉(zhuǎn)為大電流充電,此前的充電電流與A組一致,即A、B兩組的SEI膜形成電流相同,故性能相近。
A、B兩組電池以0.10C小電流放電得到的dQ/dU-U曲線見(jiàn)圖3。
圖3 4.45 V鋰離子電池以0.10 C放電的dQ/dU-U曲線
由dQ/dU-U曲線可分析鋰離子電池的容量損失是由活性鋰不足導(dǎo)致還是副反應(yīng)導(dǎo)致,也可分析極化程度。放電過(guò)程的峰向高電位偏移或充電過(guò)程的峰向低電位偏移,均說(shuō)明電池極化輕,電壓平臺(tái)高。從圖3可知,B組的極化更輕;峰向低電位偏移,說(shuō)明電池的活性鋰不足;峰較尖銳,說(shuō)明電池的副反應(yīng)越多。A組由于在高溫下的時(shí)間較長(zhǎng),導(dǎo)致活性鋰相對(duì)B組較少;而B組的副反應(yīng)較A組多,說(shuō)明兩種流程各有利弊。
分別取A、B兩組電池化成后氣袋中的氣體進(jìn)行成分測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 4.45 V鋰離子電池化成產(chǎn)氣分析結(jié)果
從表2可知,主要產(chǎn)氣成分為N2、CH4、O2、H2和CO2,且A、B兩組的成分基本相同,說(shuō)明兩組流程的成膜反應(yīng)基本一致,其中,H2主要是由水的電解產(chǎn)生,如式(1)-(3)所示。
H2O→H++OH-
(1)
2H++2e→H2(g)
(2)
OH-+Li+→LiOH
(3)
H+/H2電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0,O2/H2O2電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為1.23 V,因此,電解水電壓至少需要在1.23 V以上;加上溶液電阻,一般電解水的電壓都在2.00 V左右。從圖1、圖2可知,電池電壓在2.00 V以前基本穩(wěn)定,說(shuō)明此過(guò)程是電解水。實(shí)際生產(chǎn)時(shí),電池水分的含量很少,卷芯的水分一般會(huì)低于0.020%,電解液中水含量要求<0.002%[4],因此電解水的反應(yīng)很快結(jié)束,電池的電壓會(huì)迅速升高。
CO2、C2H4、C3H6、C3H8和CH4主要是在電池生成SEI膜的階段產(chǎn)生。鋰離子電池的電壓在2.00~2.50 V時(shí),碳酸乙烯酯(EC)與Li+發(fā)生反應(yīng),初步形成SEI膜,如式(4)-(7)所示;當(dāng)電池的電壓達(dá)到2.50 V之后,主要是碳酸丙烯酯(PC)以及丙酸丙酯(PP)與電解液發(fā)生反應(yīng),如式(8)-(12)所示。
EC+Li++e→C2H4(g)+(CH2OCO2Li)2(s)
(4)
(5)
(6)
EC+2Li++2e→CH3OLi(s)+CO2(g)
(7)
單原子:PC/PP+Li++e→ROCO2Li+ROH
(8)
雙原子:PC/PP+2Li++2e→Li2CO3+ROH+RH
(9)
2ROCO2Li+H2O→Li2CO3+CO2(g)+2ROH
(10)
式(8)-(10)中:R表示由PC/PP分解形成的不穩(wěn)定、帶負(fù)電的CH2C2H4OCO2-。
O2主要是在高溫環(huán)境下LixCoO2氧化分解產(chǎn)生,產(chǎn)生Co2+溶出,如式(11)、(12)所示。
LixCoO2+2H++(1-x)e→xLi++1/2CoO2+1/2Co2++H2O
(11)
3CoO2→Co3O4(s)+O2(g)
(12)
N2主要來(lái)源于高溫添加劑C6H8N2,在高溫化成或電池處于高電態(tài)(電壓高于4.2 V)時(shí),正極會(huì)出現(xiàn)Co2+溶出,C6H8N2與正極溶出的Co2+反應(yīng),形成絡(luò)合物,可防止Co2+破壞SEI膜,并產(chǎn)生N2[5]。
測(cè)試發(fā)現(xiàn),A組負(fù)極的Co2+含量為0.009 872%,高于B組的0.004 527%,說(shuō)明電池在高溫下所處的時(shí)間越長(zhǎng),正極的Co2+溶出越明顯。從氣體成分也可看出,A組氣體中N2的含量比B組高。
圖4為A、B兩組電池負(fù)極片的SEM圖。
圖4 4.45 V鋰離子電池負(fù)極片的SEM圖
從圖4可知,負(fù)極表面形成的SEI膜均勻且致密,兩種化成方式形成的SEI膜沒(méi)有明顯的差異。SEI膜在電池首次充電時(shí)形成,A組全程為0.20C充電,B組在形成SEI膜階段0.20C充電,之后采用大電流充電。因?yàn)樾纬蒘EI膜階段的電流一致,所以形成的SEI膜沒(méi)有明顯的差異,也說(shuō)明B組在大電流充電之前,SEI膜已完全形成,在SEI膜形成后采用1.00C大電流充電,不會(huì)對(duì)電池的SEI膜造成破壞。
A、B兩組電池的倍率放電測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。取各倍率的最大容量,與0.50C容量對(duì)比,得到電池的倍率性能見(jiàn)表3。
圖5 4.45 V鋰離子電池的倍率放電測(cè)試結(jié)果
表3 4.45 V鋰離子電池的倍率性能
從圖5可知,A組的容量明顯低于B組,說(shuō)明由于高溫下化成時(shí)間較長(zhǎng),導(dǎo)致活性鋰損失較多,使容量偏低。A組的2.00C容量大于B組,說(shuō)明B組的大倍率性能較差。2.00C時(shí)每次循環(huán)的容量衰減速度相比0.50C、1.00C和1.50C時(shí)快,說(shuō)明倍率過(guò)大對(duì)電池性能的影響較大。
從表3可知,低倍率時(shí)的性能相差不明顯,A組1.00C容量為0.50C時(shí)的94.59%,B組為94.27%,但在高倍率下,A組性能更好,2.00C容量為0.50C時(shí)的71.08%,B組僅為67.33%,說(shuō)明A組電池形成的SEI膜的倍率性能更好。
A、B兩組電池的高溫存儲(chǔ)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。
表4 4.45 V鋰離子電池的高溫存儲(chǔ)性能
從表4可知,A組的高溫存儲(chǔ)性能更好,厚度鼓脹率只有3.22%,而B組達(dá)到5.31%。這主要是因?yàn)锳組在高溫下所處的時(shí)間較長(zhǎng),形成的SEI膜更能適應(yīng)高溫環(huán)境[6],且電流較小,形成的SEI膜更致密。B組在高溫存儲(chǔ)后的剩余容量低于A組,說(shuō)明有部分活性鋰被用于修復(fù)SEI膜,B組的SEI膜在高溫下的破壞程度更大,SEI膜修復(fù)導(dǎo)致內(nèi)阻增大。
A、B兩組電池的循環(huán)性能見(jiàn)圖6,每組各2只電池,分別記為A1、A2和B1、B2。
圖6 4.45 V鋰離子電池的循環(huán)性能
從圖6可知,A、B兩組的循環(huán)趨勢(shì)基本一致,說(shuō)明兩組化成流程對(duì)于電池的壽命無(wú)明顯影響。A組200次循環(huán)的容量保持率(Rcr)均值為94.47%,B組為94.71%。B組較A組衰減較慢,主要是由于A組的Co2+溶出較明顯,Co2+在負(fù)極會(huì)導(dǎo)致SEI膜被破壞,電池在循環(huán)過(guò)程中又會(huì)消耗活性鋰,繼續(xù)生成SEI膜,導(dǎo)致容量相對(duì)衰減較快。
目前,高溫化成為電池生產(chǎn)廠家普遍采納,但在高溫環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間化成,會(huì)造成SEI膜被破壞,導(dǎo)致電池性能變差,且生產(chǎn)效率不高。本文作者研究4.45 V鋰離子電池的化成流程,測(cè)試了化成曲線、氣體成分、倍率和循環(huán)等性能。
化成電壓在2.00 V左右時(shí)為電解水反應(yīng),主要產(chǎn)生H2;電壓高于3.00 V后,電池的SEI膜已形成,可進(jìn)行1.00C大電流充放電,且對(duì)壽命無(wú)明顯影響,期間主要產(chǎn)生CH4、N2、O2和CO2等氣體;電池處于高溫環(huán)境的時(shí)間過(guò)長(zhǎng),會(huì)導(dǎo)致Co2+溶出增加,造成循環(huán)壽命衰減變快;大電流化成的優(yōu)勢(shì)是時(shí)間短,電池容量高,但倍率及高溫存儲(chǔ)性能較差;兩種化成制度的循環(huán)性能大體一致,但B組相對(duì)更好。