陳 萌，劉中奎，李 凱，陳 龍

(合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司，安徽 合肥 230012)

在復(fù)雜多變的環(huán)境下，電池包容易受到碰撞、擠壓和沖擊等機(jī)械載荷作用力，導(dǎo)致電池發(fā)生形變，甚至發(fā)生內(nèi)部短路，逐漸引發(fā)熱失控等問(wèn)題[1]。分析動(dòng)力電池?cái)D壓安全性能的響應(yīng)特性，找到可能影響擠壓安全測(cè)試的影響因素并進(jìn)行優(yōu)化，可在一定程度上改善動(dòng)力電池的安全性設(shè)計(jì)，對(duì)于電動(dòng)汽車的整車安全性能也有一定的實(shí)際工程意義。

目前，有很多學(xué)者對(duì)動(dòng)力電池安全性失效問(wèn)題進(jìn)行了研究。W.J.Lai等[2]研究了平面擠壓工況下電池的變形和失效模式，發(fā)現(xiàn)在拉伸實(shí)驗(yàn)中，電極片上的活性物質(zhì)幾乎沒(méi)有承載能力，失效似乎是由中間箔材引起的。E.Sahraci等[3]研究發(fā)現(xiàn)，可采用最大主應(yīng)變的失效準(zhǔn)則預(yù)測(cè)電池在壓縮載荷作用下的失效位置和方向，在小型軟包裝和圓柱形電池中，失效裂紋都是垂直于隔膜的橫向產(chǎn)生的。陳建超[4]指出，鋰離子電池隔膜在拉伸形變下發(fā)生擊穿失效，與隔膜受到的拉伸應(yīng)力的水平，以及電極片上活性顆粒的形態(tài)和粒徑有關(guān)。李宗贊[5]研究發(fā)現(xiàn)，在電池循環(huán)過(guò)程中，集流體受到應(yīng)力的影響，會(huì)發(fā)生純彈性變形和塑性安定及循環(huán)塑性等3種彈塑體變形，塑性屈服可能會(huì)影響電池的循環(huán)壽命。邵丹等[6]指出，需要從動(dòng)力電池產(chǎn)品和組成動(dòng)力電池的關(guān)鍵材料兩個(gè)層面互動(dòng)關(guān)聯(lián)，深入研究動(dòng)力電池的安全性。

本文作者暫未見(jiàn)到有關(guān)鋰離子電池?cái)D壓安全失效分析的研究。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31485-2015《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求及試驗(yàn)方法》[7]明確提出了動(dòng)力電池安全性能的要求和測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，因此，本文作者分析額定容量為12 Ah的32131型鋰離子電池在不同擠壓形變量下的電芯狀態(tài)和失效模式，探討提高電池?cái)D壓安全性能的研究方向。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的工藝調(diào)整及力學(xué)性能的改進(jìn)

使用改進(jìn)后的鋁箔、銅箔和基膜，進(jìn)行正極片、負(fù)極片和涂覆隔膜的制備。

在鋁箔生產(chǎn)工藝中，控制熔煉過(guò)程中A1235鋁硅合金(河南產(chǎn))銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.002%提高至0.003%，將熱軋坯料后的中間退火溫度由340 ℃提高至400 ℃，可適當(dāng)提高鋁箔的拉伸強(qiáng)度和延伸率[8]。目前生產(chǎn)使用的銅箔是電解銅箔，在生產(chǎn)過(guò)程中，將含有聚二硫二丙烷磺酸鈉(江蘇產(chǎn)，98%)、明膠(青海產(chǎn)，90%)、羥乙基纖維素(上海產(chǎn)，99%)和聚乙二醇(江蘇產(chǎn)，98%)的質(zhì)量比為0.1∶1.0∶1.0∶1.0的添加劑，流量由150 ml/min降低至140 ml/min左右，0.025‰鹽酸(上海產(chǎn))添加量由130 ml/min提高至140 ml/min左右，時(shí)效處理溫度由65 ℃提升到75 ℃左右，可適當(dāng)提高拉伸強(qiáng)度和延伸率[9]。將基膜生產(chǎn)用原料的相對(duì)分子質(zhì)量由6×105提高至10×105，將生產(chǎn)工序中縱向(MD)和橫向(TD)拉伸倍率由6倍提高至7倍，可以提高隔膜的拉伸強(qiáng)度和延伸率[10]。

1.2 材料的力學(xué)性能

為研究正、負(fù)極片和不同方向的隔膜在電池受力狀態(tài)下的差異，用3343萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)產(chǎn))分別對(duì)實(shí)驗(yàn)電池使用的正、負(fù)極片，MD拉伸隔膜[上海產(chǎn)，9 μm聚乙烯(PE)基膜+3 μm氧化鋁涂層陶瓷]和TD拉伸隔膜(上海產(chǎn)，9 μm PE基膜+3 μm氧化鋁涂層陶瓷)進(jìn)行拉力測(cè)試。測(cè)試速度為100 mm/min，樣品寬度為(15.0±0.1) mm，夾具間初始距離為(100±5) mm，記錄改進(jìn)前后樣品在受力斷裂狀態(tài)下的拉伸強(qiáng)度和延伸率。

1.3 電池的拆解與制備

實(shí)驗(yàn)使用額定容量為12 Ah的32131型鋰離子電池，正極活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰，負(fù)極活性物質(zhì)為人造石墨材料，以本公司正常生產(chǎn)原料為基本實(shí)驗(yàn)材料，按本公司正常生產(chǎn)工藝進(jìn)行材料改進(jìn)前后實(shí)驗(yàn)電池的制作。

為便于觀察擠壓后電池的內(nèi)部信息，拆解分析使用的是空電狀態(tài)下擠壓測(cè)試的改進(jìn)前電池；對(duì)比材料改進(jìn)前后擠壓安全性能的差異性，是在滿電狀態(tài)下進(jìn)行電池?cái)D壓測(cè)試。

1.4 擠壓測(cè)試

擠壓測(cè)試在GX-5067A臥式電池?cái)D壓實(shí)驗(yàn)機(jī)(東莞產(chǎn))上進(jìn)行。將單只實(shí)驗(yàn)電池固定在實(shí)驗(yàn)機(jī)上，使電池的極板方向垂直于擠壓方向，擠壓板為半徑75 mm的半圓柱體，半圓柱體長(zhǎng)度大于被擠壓電池尺寸，擠壓方式見(jiàn)圖1。

用擠壓板以設(shè)定的恒定速度擠壓待測(cè)電池，當(dāng)電池的形變量達(dá)到設(shè)定值后停止擠壓，擠壓形變量Q如式(1)所示。

Q=D0/D1

(1)

式(1)中：D0為電池?cái)D壓測(cè)試過(guò)程中的形變距離；D1為電池?cái)D壓測(cè)試前擠壓方向原始距離。

可根據(jù)不同擠壓形變量，估算電池的形變延伸率R。

R=(L1-L0)/L0

(2)

式(2)中：L0為擠壓測(cè)試后電池發(fā)生形變的弦長(zhǎng)；L1為擠壓測(cè)試后電池發(fā)生形變的弧長(zhǎng)。

使用改進(jìn)前電池材料制作的實(shí)驗(yàn)電池，采用空電態(tài)進(jìn)行擠壓測(cè)試，便于進(jìn)行擠壓測(cè)試后的拆解分析。改進(jìn)前實(shí)驗(yàn)電池?cái)D壓測(cè)試方案見(jiàn)表1。

表1 改進(jìn)前實(shí)驗(yàn)電池?cái)D壓測(cè)試方案

使用改進(jìn)前、后的電池材料制備實(shí)驗(yàn)電池，進(jìn)行滿電狀態(tài)30%擠壓形變量測(cè)試，擠壓速度為5 mm/s，各測(cè)試5只。改進(jìn)材料前的電池編號(hào)為1-1至1-5，改進(jìn)材料后的電池編號(hào)為2-1至2-5。測(cè)試時(shí)，將溫度傳感器PT100熱電偶(東莞產(chǎn))固定在電池正極處，記錄正極的溫度變化。并用HK3561電阻儀(東莞產(chǎn))監(jiān)測(cè)電池?cái)D壓測(cè)試前后的電阻和電壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 改進(jìn)前后極片和隔膜性能

電池材料的力學(xué)性能見(jiàn)表2。

表2 電池材料的力學(xué)性能

從表2可知，拉伸強(qiáng)度由小到大分別為：正極片、負(fù)極片、TD隔膜和MD隔膜；延伸率由小到大分別為：正極片、負(fù)極片、MD隔膜和TD隔膜。正、負(fù)極片與隔膜的差異較大，可以推斷：電芯在受擠壓力發(fā)生較大形變時(shí)，正極片可能會(huì)因較低的強(qiáng)度和斷裂延伸率首先產(chǎn)生斷裂失效；隨著擠壓形變力的增加，負(fù)極片也會(huì)失效；MD和TD隔膜都具有相對(duì)較高的拉伸強(qiáng)度和延伸率，失效時(shí)間會(huì)晚于極片。圓柱形電池中，隔膜在MD方向有一定的張力，受到的擠壓綜合作用力會(huì)大于TD方向，可以推測(cè)電池在受到擠壓外力時(shí)，材料失效撕裂可能的順序?yàn)椋赫龢O片、負(fù)極片、MD隔膜和TD隔膜。從表2可知，改進(jìn)后的正極片、負(fù)極片、MD隔膜和TD隔膜，拉伸強(qiáng)度和延伸率均提高了5.0%以上。

2.2 改進(jìn)前電池?cái)D壓測(cè)試

按照擠壓方案進(jìn)行拆解改進(jìn)前空電態(tài)實(shí)驗(yàn)電池，對(duì)比分析電池中正、負(fù)極片和隔膜的狀態(tài)。電池拆解后的狀態(tài)見(jiàn)圖2，分析結(jié)果見(jiàn)表3。

圖2 空電態(tài)電池拆解后的狀態(tài)圖Fig.2 State photos of uncharged battery after disassemble

表3 空電態(tài)電池?cái)D壓測(cè)試結(jié)果

從圖2和表3可知，擠壓速度為2 mm/s和5 mm/s的電池，正、負(fù)極片和隔膜的狀態(tài)差異不大，說(shuō)明擠壓速度在一定變量范圍內(nèi)對(duì)電池?cái)D壓測(cè)試結(jié)果的影響不大。電池在擠壓形變量≤10%時(shí)，正、負(fù)極片和隔膜狀態(tài)相差不大，在擠壓形變量逐漸增大的過(guò)程中，正、負(fù)極片和隔膜都發(fā)生了較大的形變。當(dāng)擠壓形變量為20%左右時(shí)，正、負(fù)極片有輕微撕裂，但正極片較負(fù)極片現(xiàn)象較為明顯，隔膜有明顯壓痕但無(wú)撕裂，但達(dá)到30%擠壓形變量時(shí)，三者都發(fā)生了較大程度的撕裂。在電池?cái)D壓形變量逐漸增大的過(guò)程中，正、負(fù)極片形變撕裂的時(shí)間早于隔膜。根據(jù)以上信息分析，在電池?cái)D壓失效的過(guò)程中，失效的先后順序可能是：正極片、負(fù)極片和隔膜。

2.3 改進(jìn)前、后電池?cái)D壓測(cè)試

使用改進(jìn)拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率前、后的實(shí)驗(yàn)電池，在滿電狀態(tài)下進(jìn)行30%形變量擠壓測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4，電池在擠壓測(cè)試過(guò)程中的溫度曲線見(jiàn)圖3。

表4 滿電態(tài)電池?cái)D壓測(cè)試結(jié)果

從表4可知，改進(jìn)前的5只電池，擠壓測(cè)試時(shí)有2只發(fā)生起火、爆炸；而改進(jìn)后的5只電池，擠壓測(cè)試時(shí)均未起火、未爆炸。電池起火、爆炸的原因可能是：擠壓測(cè)試時(shí)，在外力作用下，內(nèi)部隔膜會(huì)受到已被電解液充分浸潤(rùn)的正、負(fù)極片較大的擠壓作用力，產(chǎn)生熱量；隨著擠壓形變量的增加，電池內(nèi)部的放熱量會(huì)疊加，產(chǎn)生溫升，溫度超過(guò)隔膜安全使用溫度后，隔膜會(huì)發(fā)生熱收縮，造成電池內(nèi)部大面積短路，從而引發(fā)熱失控，甚至引發(fā)爆炸。改進(jìn)后的電池，擠壓安全性能明顯優(yōu)于改進(jìn)前，說(shuō)明提高正、負(fù)極片和隔膜的拉伸強(qiáng)度、延伸率，可改善電池的擠壓性能。

從圖3可知，改進(jìn)前電池的溫升大于改進(jìn)后電池，可能是因?yàn)樵谙嗤瑪D壓形變作用力下，使用改進(jìn)材料的電池受力形變所產(chǎn)生的熱量疊加較少，內(nèi)部溫升稍低。電池在30%擠壓形變作用力下，按形變延伸率R估算可知，擠壓受力形變延伸率在4.0%左右。改進(jìn)前電池中正極片的延伸率為1.8%時(shí)，超過(guò)形變極限，電池材料的一致性差異，致使受到極限擠壓作用力時(shí)，部分正極片出現(xiàn)撕裂，2只電池發(fā)生了熱失控爆炸的情況。改進(jìn)后的電池中，正極片的延伸率均值在4.1%左右，接近延伸率估算值，擠壓測(cè)試時(shí)內(nèi)部溫升較小，均低于80 ℃，電池的安全性能得到改善。

圖3 電池?cái)D壓測(cè)試溫度曲線

3 結(jié)論

工藝改進(jìn)可調(diào)整鋁箔、銅箔和基膜的拉伸強(qiáng)度和延伸率。本文作者采用相同電池制造工藝，使用改進(jìn)前后的材料制作實(shí)驗(yàn)電池，研究了改進(jìn)前電池空電態(tài)下擠壓內(nèi)部材料狀態(tài)，以及改進(jìn)前后電池?cái)D壓安全性能的差異。

分析了不同擠壓形變量下改進(jìn)前電池?cái)D壓的內(nèi)部材料狀態(tài)，推測(cè)電池在受到擠壓外力時(shí)材料失效撕裂的順序?yàn)椋赫龢O片、負(fù)極片、MD隔膜和TD隔膜，提出了改善電池?cái)D壓安全性能的方向。通過(guò)工藝改進(jìn)，將正極片、負(fù)極片和涂覆隔膜拉伸強(qiáng)度和延伸率提高了5%以上。使用改進(jìn)后材料的實(shí)驗(yàn)電池，30%擠壓形變量測(cè)試下的內(nèi)部放熱量疊加較少，降低了電池的內(nèi)部溫度，溫升均低于80 ℃，減少了因溫升較高引發(fā)隔膜熱收縮形變，進(jìn)而引發(fā)正、負(fù)極片接觸導(dǎo)致電池內(nèi)部熱失控的風(fēng)險(xiǎn)，改善了電池的擠壓安全性能。