張冬霞

(江西工程學(xué)院智能制造與能源工程學(xué)院，江西 新余 338000 )

隨著科技的發(fā)展，傳統(tǒng)的電容器已不能滿足人們的需求，因此，超級電容器應(yīng)運而生。閆慧君等著的《Ni、Co、Fe基復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究》一書聚焦超級電容器的研究，首先對超級電容器的設(shè)計原理、電極材料、應(yīng)用領(lǐng)域及分析方法等進(jìn)行介紹；再給出超級電容器電極材料[如分等級β-Ni(OH)2花狀微球、分等級β-Ni(OH)2空心微球、石墨烯/Ni(OH)2復(fù)合物、層狀α-Ni(OH)2/還原氧化石墨烯(RGO)復(fù)合物、三維(3D)Co3O4/石墨烯氣凝膠(GA)復(fù)合物和α-FeOOH/石墨烯(FeG)復(fù)合物等]的制備方法；最后，利用相應(yīng)測試手段進(jìn)行分析，驗證物理性能和電化學(xué)性能。

1 超級電容器概述

傳統(tǒng)的儲能方式，如蓄電池、燃料電池等，已不能適應(yīng)當(dāng)前大規(guī)模儲能的需求，而超級電容器具有功率及能量密度高、使用壽命長、充放電速度快等特點，在重型電動汽車、可再生能源發(fā)電廠及工業(yè)用電等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。與傳統(tǒng)電池的儲能方式不同，在超級電容器中，電極材料具有高比表面積、多孔等特點，電解液離子通過在電極之間吸附與脫附的形式儲存能量，因此，在設(shè)計時要綜合考慮電極材料的有效表面積、孔尺寸和體積、孔徑分布和內(nèi)部電阻等因素。目前，超級電容器常用的電極材料有：石墨烯及復(fù)合物、Ni(OH)2及復(fù)合物、FeOOH及復(fù)合物、Co3O4/Co(OH)2及復(fù)合物等。研究超級電容器電極材料的組成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)時，多采用SEM、XRD和透射電子顯微鏡(TEM)等方法進(jìn)行測試。

2 基于β-Ni(OH)2的材料

Ni(OH)2的比電容高且價格低廉，成為電極材料的首選。此外，通過對無機分等級納米材料的深入探索，科研人員發(fā)現(xiàn)，多級結(jié)構(gòu)的構(gòu)造可使材料的活性表面積變得更大，形成的納米級別的組裝體穩(wěn)定性更高?；诖?，該書介紹了兩種基于Ni(OH)2的分等級結(jié)構(gòu)電極材料，分別是分等級β-Ni(OH)2花狀微球和分等級β-Ni(OH)2空心微球。

將0.475 g NiCl2·6H2O、0.26 g L-精氨酸和40 ml蒸餾水等混合后磁力攪拌，然后在100 ml反應(yīng)釜中、180 ℃下放置6 h，進(jìn)行水熱反應(yīng)，經(jīng)離心、水洗及干燥后，可得到分等級β-Ni(OH)2花狀微球。XRD、TEM等測試表明：該微球內(nèi)部的納米片為彼此交替的堆疊狀，有較多的孔隙：呈現(xiàn)分等級結(jié)構(gòu)，可提高電解液中電子轉(zhuǎn)移的速度。當(dāng)循環(huán)伏安(CV)測試的掃描速度為5 mV/s時，β-Ni(OH)2花狀微球的比電容較高，為806.3 F/g；以50 mA/cm2的電流密度在0～0.35 V循環(huán)500次，微球的比電容會發(fā)生衰減，但是仍有初始值的90.8%，說明循環(huán)穩(wěn)定性較好。用電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)進(jìn)行電阻測試，當(dāng)交流擾動電壓為5 mV，頻率為100～0.05 kHz時，得到電極內(nèi)阻為0.47 Ω，說明該微球的導(dǎo)電性良好。

除了花狀微球外，還可制備分等級β-Ni(OH)2空心微球。將0.475 g NiCl2·6H2O、0.22 g L-賴氨酸和40 ml蒸餾水混合，加入2 ml 25%氨水，磁力攪拌后將反應(yīng)液置于100 ml反應(yīng)釜中，在180 ℃下放置6 h，進(jìn)行水熱反應(yīng)，經(jīng)離心、水洗和干燥，得到產(chǎn)物。XRD、SEM和TEM等測試表明：該微球由多層直徑1.8～2.2 μm的納米片彼此交錯而成，結(jié)晶度良好，且納米片之間的孔隙較多，呈分等級結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物進(jìn)入β-Ni(OH)2中。當(dāng)CV測試的掃描速度為5～50 mV/s、電勢為0～0.5 V時，隨著掃描速度的增加，電勢反轉(zhuǎn)處會出現(xiàn)響應(yīng)電流，說明該微球的電化學(xué)活性較好；當(dāng)電流密度為5 mA/cm2時，該空心微球的放電比電容最大為1 398.5 F/g；以50 mA/cm2的電流密度在0～0.38 V循環(huán)1 000次，該微球的比電容有所衰減，但仍有初始值的92.3%，說明循環(huán)穩(wěn)定性良好，且?guī)靵鲂试诿看纬浞烹姇r幾乎都能達(dá)到100%。β-Ni(OH)2空心微球理想的電化學(xué)性能，主要是由于L-賴氨酸可使微球結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)分等級特性，促使電解質(zhì)離子通過較短的路徑與納米片相互作用，進(jìn)行更充分的氧化還原反應(yīng)。

3 基于石墨烯/Ni(OH)2的材料

通常情況下，納米級的Ni(OH)2能增強氧化還原反應(yīng)的速率，而團聚較少的石墨烯可使電解液進(jìn)一步滲透到納米層中，因此，制備石墨烯/Ni(OH)2復(fù)合物用作超級電容器電極材料，成為人們關(guān)注的重點。將2 g葡萄糖、250 ml 0.5 mg/ml氧化石墨(GO)溶液和1 ml氨水在一定溫度下混合攪拌，經(jīng)過水洗后得到石墨烯產(chǎn)物。該書介紹了石墨烯/Ni(OH)2復(fù)合物及3D石墨烯/Ni(OH)2復(fù)合物兩種電極材料。

采用水熱法，將72.7 g Ni(NO3)2·6H2O、2.32 mg石墨烯和10 ml蒸餾水混合，加入0.2 mol/L氨水進(jìn)行磁力攪拌，再將沉淀物與0.3 g乙酸鈉置于反應(yīng)釜中，并加入16 ml混合溶劑(水與乙二醇等體積)，在200 ℃下加熱24 h，然后對沉淀物進(jìn)行過濾、水洗、醇洗及干燥，得到石墨烯/Ni(OH)2復(fù)合物。XRD、SEM、TEM和原子力顯微鏡(AFM)等測試結(jié)果表明：石墨烯/Ni(OH)2復(fù)合物的結(jié)晶度不佳，Ni(OH)2納米粒子減少了石墨烯的重疊程度，間接增大了石墨烯的活性表面積，使電解液離子擴散得更快。此外，石墨烯表面發(fā)生的異相成核，降低了Ni(OH)2納米晶的生長速度，生長在石墨烯表面的Ni(OH)2的粒徑更小，分布更均勻，提高電化學(xué)性能。當(dāng)CV測試的掃描速度為2 mV/s時，石墨烯/Ni(OH)2復(fù)合物的比電容較高，為1 953.6 F/g。當(dāng)電流密度為5 mA/cm2時，石墨烯/Ni(OH)2復(fù)合物的比電容達(dá)到最大值1 985.1 F/g；電流密度增至50 mA/cm2時仍有831.3 F/g，表明倍率特性良好。以30 mA/cm2的電流密度進(jìn)行500次循環(huán)，比電容僅減少了6.5%，證明該復(fù)合物具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

除了石墨烯/Ni(OH)2外，三維(3D)石墨烯/Ni(OH)2復(fù)合物也有較好的電化學(xué)性能。采用還原法，將50 mg GO和50 ml蒸餾水混合，用超聲波處理1 h；接著將泡沫鎳在混合溶液中反復(fù)浸泡，使泡沫鎳表面覆蓋一層GO；最后利用pH值為4的鄰苯二甲酸氫鉀溶液和鹽酸處理泡沫鎳，得到具有比表面積大、多孔和輕質(zhì)等特點的3D石墨烯泡沫。將0.3 g NiCl2、0.4 g六亞甲基四胺分散在15 ml蒸餾水中，再與3D石墨烯泡沫共同置于50 ml反應(yīng)釜中，在140 ℃下反應(yīng)12 h，沉淀物在水洗、干燥后，可得到3D 石墨烯/Ni(OH)2復(fù)合物。XRD、XPS、TEM和BET比表面積測試結(jié)果表明：該復(fù)合物的質(zhì)量很輕，石墨烯泡沫的3D骨架與Ni(OH)2納米片相互交叉的結(jié)構(gòu)，增加了活性表面積，有利于電子的轉(zhuǎn)移。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明：當(dāng)電流為0.5 A/g時，3D石墨烯/Ni(OH)2復(fù)合物的比電容高達(dá)183.1 F/g，原因是密度較低；當(dāng)電流增加至5 A/g時，3D石墨烯/Ni(OH)2復(fù)合物的比電容仍然有100.4 F/g，表明電極材料的電子傳輸性能較好；以1 A/g的電流對3D石墨烯/Ni(OH)2復(fù)合物進(jìn)行1 000次循環(huán)，比電容僅減少了8.8%，表明循環(huán)穩(wěn)定性良好。

4 基于層狀α-Ni(OH)2/RGO復(fù)合物的材料

與β-Ni(OH)2相比，α-Ni(OH)2的比電容更高，再加上RGO具有導(dǎo)電性較好、比表面積較高的特點，科研人員考慮將α-Ni(OH)2和RGO結(jié)合，制成復(fù)合物，作為電極材料。首先，利用十二烷基硫酸鈉和甲酰胺將α-Ni(OH)2納米片分離出來，然后與GO相互作用形成多層復(fù)合材料，最后通過還原反應(yīng)制備α-Ni(OH)2/RGO復(fù)合物。XRD、XPS和TEM等測試表明：該復(fù)合物中α-Ni(OH)2納米片的表面覆蓋了一層RGO，使電解液離子的接觸面積增大，提高了導(dǎo)電性。當(dāng)電流為1 A/g時，α-Ni(OH)2/RGO復(fù)合物的比電容可達(dá)1 568.3 F/g；電流增至10 A/g，比電容仍有473.4 F/g，原因是Ni(OH)2和RGO共同作用，提高了倍率特性；當(dāng)比功率為905.5 W/kg時，組裝的α-Ni(OH)2/RGO|活性炭超級電容器的比能量高達(dá)76 Wh/kg；以1 A/g的電流對該復(fù)合物進(jìn)行2 000次循環(huán)，比電容僅減少了7.6%。

5 基于3D Co3O4/GA及FeG復(fù)合物的材料

人們利用水熱法，將比電容高、價格適中的Co3O4和表面積大、傳遞性更好的GA合成多孔3D Co3O4/GA復(fù)合物。XRD、TEM和SEM等測試表明：該復(fù)合物呈3D多孔結(jié)構(gòu)，Co3O4均勻嵌入GA網(wǎng)絡(luò)中，增加了復(fù)合物的可接觸面積。在三電極體系中進(jìn)行電化學(xué)性能測試，當(dāng)電流為1 A/g時，3D Co3O4/GA復(fù)合物的比電容高達(dá)1 456.3 F/g；當(dāng)電流增至10 A/g時，比電容仍有798.4 F/g，說明電化學(xué)可逆性及充放電性能良好。以LiOH/聚乙烯醇凝膠為電解質(zhì)、GA為負(fù)極、Co3O4/GA為正極組裝的全固態(tài)非對稱超級電容器，比功率為648.9 W/kg時的比能量可達(dá)68.1 Wh/kg。

采用一步水熱法，將16 ml 0.9 g/L GO溶液和0.22 g FeSO4混合并超聲波處理30 min，然后加入16 ml 8.2 g/L無水CH3COONa，再將混合溶液置于50 ml反應(yīng)釜中，在100 ℃下放置8 h，沉淀物水洗、醇洗及干燥后，可得到FeG復(fù)合物。利用XRD、傅立葉變換紅外吸收光譜等對產(chǎn)物進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)復(fù)合物中的α-FeOOH納米棒均勻地錨在多孔石墨烯上。當(dāng)電流為0.5 A/g時，F(xiàn)eG復(fù)合物的比電容為258.2 F/g，且倍率性能良好；以10 A/g的電流對該復(fù)合物進(jìn)行2 000次循環(huán)，比電容僅減少了9.8%，說明循環(huán)穩(wěn)定性較高。

6 結(jié)語

《Ni、Co、Fe基復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究》一書將理論知識和仿真示例相結(jié)合，首先對超級電容器的設(shè)計原理、電極材料、組成、應(yīng)用領(lǐng)域和測試方法等進(jìn)行介紹，接著詳細(xì)闡述多種超級電容器電極材料的制備方法，如分等級β-Ni(OH)2花狀微球和空心微球、石墨烯/Ni(OH)2復(fù)合物、層狀α-Ni(OH)2/RGO復(fù)合物、FeG復(fù)合物等，并對這些電極材料的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了深入研究，以更好地實現(xiàn)價值。該書內(nèi)容詳盡，圖文并茂，可供從事超級電容器電極材料研究的科研人員參考。

書名：Ni、Co、Fe基復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究

作者：閆慧君 等 編著

ISBN：9787568921015

出版社：重慶大學(xué)出版社

出版時間：2020-06-01

定價：￥58.00元