陳明彪，白帆飛，宋文吉，馮自平

(1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640； 2. 中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640； 4. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049； 5. 佛燃能源集團(tuán)股份有限公司，廣東 佛山 528000)

電池系統(tǒng)熱安全事故主要表現(xiàn)為電池?zé)崾Э?，而引起熱失控的主要濫用條件是電濫用、機(jī)械濫用和熱濫用。3種濫用誘導(dǎo)條件，最終幾乎都伴隨著正負(fù)極材料直接接觸導(dǎo)致的內(nèi)短路，進(jìn)而引發(fā)熱失控。研究不同條件下不同形態(tài)內(nèi)短路的作用機(jī)理和變化規(guī)律，對(duì)指導(dǎo)熱安全性設(shè)計(jì)有重要意義。

通常采用實(shí)驗(yàn)或數(shù)值計(jì)算法來模擬電池內(nèi)短路發(fā)生后的物理場(chǎng)變化。實(shí)驗(yàn)?zāi)M法主要有針刺法、擠壓法和隔膜開孔法等。針刺法主要采用小直徑的金屬直接刺穿電池[1]，操作簡(jiǎn)單，使用廣泛，但難以控制電池內(nèi)短路形式，導(dǎo)致內(nèi)短路的效果隨機(jī)性很大，不能完全真實(shí)反映內(nèi)短路的實(shí)際情況。擠壓法是將電池固定后用硬物(如鋼球、硬棒)擠壓，使之發(fā)生變形并造成隔膜破壞[2]。內(nèi)短路的出現(xiàn)主要是切應(yīng)力過大導(dǎo)致隔膜破壞，使正負(fù)極材料直接接觸。擠壓法未直接破壞外殼，因此電池內(nèi)部的氣壓、電解液等變化相對(duì)不大。隔膜開孔法主要是將電池拆解后，給指定的隔膜開孔(1 mm2級(jí)別)，再次封裝[3]，能很好地控制內(nèi)短路的面積、形式及層數(shù)等，準(zhǔn)確獲得相應(yīng)條件下的真實(shí)數(shù)據(jù)，但存在電池內(nèi)部溫度測(cè)量難度大、內(nèi)短路形態(tài)控制困難和實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)等問題。

數(shù)值計(jì)算法在內(nèi)短路機(jī)理研究中應(yīng)用廣泛，主要有電化學(xué)-熱耦合模型和電-熱耦合模型。電化學(xué)-熱耦合模型一般采用多孔電極理論、電極動(dòng)力學(xué)和菲克定律描述電化學(xué)反應(yīng)和粒子擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)過程，并根據(jù)組分守恒、電荷守恒和能量守恒，考慮電極內(nèi)部的反應(yīng)物濃度和電勢(shì)分布，獲得內(nèi)短路發(fā)生后的可逆熱、極化熱、歐姆熱及內(nèi)短路電流導(dǎo)致的焦耳熱。電化學(xué)-熱耦合模型從微觀角度解釋內(nèi)短路的傳熱傳質(zhì)過程，精度高[4]。電-熱耦合模型用等效電路簡(jiǎn)化電化學(xué)反應(yīng)過程，重點(diǎn)描述和分析電池內(nèi)的歐姆電阻熱，較好地考慮了電流分布不均造成歐姆電阻熱的局部位置依賴性[5]。

目前對(duì)電池內(nèi)短路的研究，較少關(guān)注多點(diǎn)同時(shí)觸發(fā)內(nèi)短路現(xiàn)象，因此，本文作者擬采用數(shù)值計(jì)算法，通過建立電-熱耦合內(nèi)短路模型，計(jì)算軟包裝電池的電場(chǎng)以及溫度場(chǎng)變化，分析單點(diǎn)觸發(fā)和多點(diǎn)觸發(fā)內(nèi)短路的差異，為實(shí)際的熱安全防護(hù)系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

1 模型的建立

以軟包裝磷酸鐵鋰正極鋰離子電池為研究對(duì)象，建立數(shù)學(xué)模型。模型主要分為熱學(xué)和電學(xué)模型，參數(shù)可參考文獻(xiàn)[5-8]。模型只考慮從內(nèi)短路開始到熱失控發(fā)生前的電場(chǎng)及熱場(chǎng)變化，力求在熱失控發(fā)生前采取措施，阻止或延緩熱失控發(fā)生。對(duì)于內(nèi)短路工況，在電池局部溫度達(dá)到150 ℃前，主要是電流產(chǎn)生的焦耳熱[9]，因此，為簡(jiǎn)化模型，不考慮熱失控后電極材料、電解液等分解或其他副反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱。

1.1 熱學(xué)模型

鋰離子電池內(nèi)部熱量傳導(dǎo)遵循能量守恒定律：

(1)

(2)

(3)

1.2 電學(xué)模型

層疊式的軟包裝電池，只要具備正極集流體層、正極活性材料層、隔膜層、負(fù)極活性材料層和負(fù)極集流體層，即可成為一個(gè)電池單元層。一只單體軟包裝電池視為多個(gè)電池單元層并聯(lián)組成。為了獲得單元層中的電流場(chǎng)分布，將一個(gè)電池單元層分為多個(gè)電池單元，每個(gè)電池單元采用二階等效電路[8]表示。對(duì)于每個(gè)電池單元，二階等效電路模型為：

Ut=Uocv-Ik·Ro-Uep-Ucp

Uep=IkRep·(1-e-t/τep)

(4)

Ucp=IkRcp·(1-e-t/τcp)

式(4)中：Ut為電池單元的端電壓；Ro為電池單元的歐姆電阻；Uep為電化學(xué)極化導(dǎo)致的電壓降；Ucp為濃度極化導(dǎo)致的電壓降；Rep為電化學(xué)極化電阻；Rcp為濃度極化電阻；e為自然常數(shù)；τep為電化學(xué)極化時(shí)間常數(shù)；τcp為濃度極化時(shí)間常數(shù)。

多個(gè)電池單元串并聯(lián)組成一個(gè)大型電路，構(gòu)成電池單元的等效電路。采用基爾霍夫定律計(jì)算每條支路上面流過的電流。

(5)

(6)

式(5)、(6)中：Uk為元件兩端的電壓。

對(duì)每個(gè)電路節(jié)點(diǎn)，代入式(5)，對(duì)每一個(gè)閉合回路代入式(6)，求解方程組，即可獲得每個(gè)支路的電流。

2 結(jié)果與討論

電-熱耦合內(nèi)短路模型的驗(yàn)證可參考文獻(xiàn)[6-7]。在負(fù)極-正極內(nèi)短路及鋁箔-負(fù)極內(nèi)短路的工況下，電池的電壓及內(nèi)短路點(diǎn)的最高溫度，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果變化趨勢(shì)相同，因此采用電-熱耦合內(nèi)短路模型進(jìn)行進(jìn)一步的分析。

2.1 電流場(chǎng)分布與溫度場(chǎng)分布

鋰枝晶或生產(chǎn)制造殘留的金屬雜質(zhì)等引起內(nèi)短路時(shí)，通常是一層電池單元層發(fā)生內(nèi)短路，其余的單元層保持完整，因此可采用數(shù)值計(jì)算法研究單層內(nèi)短路時(shí)電流與溫度的變化。多點(diǎn)同時(shí)觸發(fā)內(nèi)短路后，電池的電壓和溫度變化與單點(diǎn)觸發(fā)內(nèi)短路相比差別很大。研究多點(diǎn)同時(shí)觸發(fā)內(nèi)短路時(shí)，為消除兩點(diǎn)之間熱量傳遞的影響，假設(shè)兩點(diǎn)距離足夠遠(yuǎn)。

采用內(nèi)短路模型，可以獲得電池觸發(fā)單層內(nèi)短路后，內(nèi)短路電池層的電流與溫度分布如圖1所示。

圖1 兩點(diǎn)同時(shí)觸發(fā)內(nèi)短路后電流與溫度的分布

從圖1可知，當(dāng)兩點(diǎn)同時(shí)觸發(fā)內(nèi)短路后，從極耳進(jìn)入的電流將主要匯聚到兩個(gè)內(nèi)短路點(diǎn)，通過兩個(gè)內(nèi)短路點(diǎn)后進(jìn)入負(fù)極集流體；從內(nèi)短路點(diǎn)流出的電流在負(fù)極集流體上向外分散，大部分電流通過負(fù)極極耳向外流出。通過數(shù)值計(jì)算結(jié)果可知，與單點(diǎn)內(nèi)短路(假設(shè)為電池A)相比，兩點(diǎn)觸發(fā)內(nèi)短路(假設(shè)為電池B)后，通過電池B內(nèi)短路點(diǎn)(圖1中的1號(hào)點(diǎn))的電流僅約為電池A的65%，電池B內(nèi)短路點(diǎn)產(chǎn)熱率約為電池A的43%；另一方面，電池B通過兩個(gè)內(nèi)短路點(diǎn)的總電流約為電池A的117%，原因是增加了內(nèi)短路觸發(fā)點(diǎn)后，相當(dāng)于總內(nèi)阻減小，在總電壓不變時(shí)，總電流增大。由此可見，當(dāng)兩點(diǎn)之間的熱傳遞可以忽略時(shí)，盡管兩點(diǎn)同時(shí)觸發(fā)內(nèi)短路后，流過內(nèi)短路點(diǎn)的總電流增大，但流過單個(gè)內(nèi)短路點(diǎn)的局部最大電流大幅減小，因此電池的最高溫度大幅降低。從圖1可知，匯集到1號(hào)內(nèi)短路點(diǎn)的電流比2號(hào)內(nèi)短路點(diǎn)大，原因是1號(hào)與極耳的距離更近，電流的阻力更小。

2.2 單層電池層內(nèi)短路

電池是由多個(gè)單元層組成的，當(dāng)單元層層數(shù)變化時(shí)，內(nèi)短路觸發(fā)后電池的物理場(chǎng)也會(huì)有不同的變化。電池最高溫度及最高溫達(dá)到150 ℃的時(shí)間隨層數(shù)的變化如圖2所示。

圖2 內(nèi)短路觸發(fā)工況下電池最高溫度及時(shí)間隨層數(shù)的變化

從圖2可知，對(duì)于鋁箔-負(fù)極內(nèi)短路形態(tài)，單層單點(diǎn)內(nèi)短路觸發(fā)后的t=5.0 s時(shí)刻，無論總層數(shù)是多少，電池內(nèi)短路點(diǎn)最高溫度都大于150 ℃的危險(xiǎn)溫度(常見鋰離子電池復(fù)合隔膜的熔化溫度為140 ℃左右)，很容易導(dǎo)致進(jìn)一步的熱失控現(xiàn)象。對(duì)于鋁箔-負(fù)極內(nèi)短路工況，電池最高局部溫度達(dá)到150 ℃時(shí)，單層單點(diǎn)內(nèi)短路需要約1.0 s，而層數(shù)越多，達(dá)到150 ℃所需要的時(shí)間越短，32層單元層組成的電池，達(dá)到150 ℃只需要0.3 s；而對(duì)于單層兩點(diǎn)內(nèi)短路工況，4、8、16層單元組成的電池需要5.0 s以上，32層單元層組成的電池則需要3.6 s。由此可見，相比于單點(diǎn)觸發(fā)的內(nèi)短路，多點(diǎn)觸發(fā)內(nèi)短路可以延緩電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生。在不考慮副反應(yīng)熱的工況下，單層兩點(diǎn)內(nèi)短路觸發(fā)后的t=5.0 s時(shí)刻，電池的內(nèi)短路最高溫度只有單點(diǎn)內(nèi)短路的35%左右。雖然電池仍然處于危險(xiǎn)狀況，但是危險(xiǎn)性和緊迫性大大緩解。對(duì)于負(fù)極-正極形態(tài)的內(nèi)短路，相比于單點(diǎn)觸發(fā)，多點(diǎn)觸發(fā)后的電池最高溫度略有下降，但降幅不大。這可能是因?yàn)樨?fù)極-正極形態(tài)的內(nèi)短路，內(nèi)短路點(diǎn)的內(nèi)阻較大，多點(diǎn)觸發(fā)后對(duì)內(nèi)短路點(diǎn)電流的影響較小。圖2中，內(nèi)短路點(diǎn)的最高溫度隨著單元層的增加，出現(xiàn)先下降、再上升的變化趨勢(shì)，主要是電池內(nèi)部的導(dǎo)熱能力和內(nèi)短路點(diǎn)產(chǎn)熱率之比的變化引起的。當(dāng)層數(shù)較少時(shí)，隨著層數(shù)增加，電池導(dǎo)熱能力的增加快于內(nèi)短路點(diǎn)產(chǎn)熱率的增加，因此最高溫度下降；當(dāng)增加到一定層數(shù)時(shí)，內(nèi)短路點(diǎn)局部區(qū)域的導(dǎo)熱能力幾乎不再變化，而產(chǎn)熱率隨著層數(shù)的增加而增加，因此電池溫度隨著層數(shù)增加而升高。

對(duì)于單層多點(diǎn)內(nèi)短路的工作，內(nèi)短路點(diǎn)的內(nèi)阻變化對(duì)電池最高溫度有重要影響。假設(shè)1號(hào)點(diǎn)的內(nèi)短路電阻保持10 mΩ不變[4]，2號(hào)點(diǎn)的阻值變化對(duì)溫度的影響結(jié)果見圖3。

圖3 兩點(diǎn)內(nèi)短路時(shí)2號(hào)點(diǎn)內(nèi)短路電阻對(duì)最高溫度的影響

從圖3可知，當(dāng)2號(hào)點(diǎn)的電阻增大時(shí)，電池的最高溫度升高，但升高率逐漸變小，當(dāng)2號(hào)點(diǎn)電阻大于20 mΩ后，升高趨勢(shì)很平緩。原因是：隨著2號(hào)點(diǎn)電阻變大，1、2號(hào)點(diǎn)的電阻比值R1，2減小，因此流過1號(hào)點(diǎn)的電流增大。隨著2號(hào)點(diǎn)電阻增大，R1，2的變化率受2號(hào)點(diǎn)電阻變化的影響很小，因此，當(dāng)2號(hào)點(diǎn)電阻大于20 mΩ后，增長(zhǎng)趨勢(shì)變得很小。另一方面，由于1號(hào)點(diǎn)更靠近極耳，電流更容易通過1號(hào)點(diǎn)，當(dāng)2號(hào)點(diǎn)的電阻(如圖3中的5 mΩ)比1號(hào)點(diǎn)的電阻10 mΩ小時(shí)，流過1號(hào)點(diǎn)的電流仍比2號(hào)點(diǎn)的大，即電池最高溫度點(diǎn)仍然處于1號(hào)點(diǎn)處。當(dāng)2號(hào)點(diǎn)的電阻大于20 mΩ時(shí)，電池最高溫度點(diǎn)的變化趨勢(shì)沒有出現(xiàn)忽然增大的情況。

2.3 多層電池層內(nèi)短路

在所有電池層內(nèi)短路工況下，即假設(shè)有金屬棒瞬時(shí)穿過所有電池層(類似針刺試驗(yàn))的t=5.0 s時(shí)刻，兩點(diǎn)內(nèi)短路時(shí)電池的最高溫度只有單點(diǎn)內(nèi)短路的38%左右。這是因?yàn)槎帱c(diǎn)刺穿觸發(fā)的內(nèi)短路，電流從多個(gè)內(nèi)短路點(diǎn)通過，最大的局部電流大大減小，從而大幅減少焦耳熱的產(chǎn)生。計(jì)算可知，對(duì)于所有電池層內(nèi)短路的工況，相比于單點(diǎn)內(nèi)短路，兩點(diǎn)觸發(fā)后電池最大局部電流下降到56%左右，最高局部產(chǎn)熱率下降到30%左右。這表明，相比于單點(diǎn)刺穿觸發(fā)的內(nèi)短路，兩點(diǎn)刺穿觸發(fā)的內(nèi)短路危險(xiǎn)性和緊迫程度更低。另外，從圖2可知，對(duì)于所有電池層內(nèi)短路工況，電池內(nèi)短路點(diǎn)的最高溫度隨層數(shù)的增加而略微下降，當(dāng)增加到一定層數(shù)時(shí)，最高溫度幾乎保持不變。這是因?yàn)楫?dāng)所有層都在相同點(diǎn)發(fā)生內(nèi)短路后，每一層電流的分布情況幾乎相同，即層與層之間幾乎沒有電流通過，意味著每一個(gè)電池單元層的產(chǎn)熱率幾乎一樣。內(nèi)短路點(diǎn)附近區(qū)域的局部導(dǎo)熱能力隨著層數(shù)增加而略有增加，但增加到一定層數(shù)時(shí)，導(dǎo)熱能力幾乎保持不變。

實(shí)驗(yàn)研究了同一個(gè)電池單元層內(nèi)單點(diǎn)或兩點(diǎn)觸發(fā)內(nèi)短路后，電池的溫度、電流等參數(shù)的變化工況。實(shí)際上，兩點(diǎn)在同一個(gè)電池單元層內(nèi)同時(shí)觸發(fā)內(nèi)短路很罕見，通過人為手段控制也很困難?？梢员O(jiān)測(cè)到，在單層單點(diǎn)內(nèi)短路觸發(fā)的工況下，通過兩點(diǎn)針刺的方法強(qiáng)行變成多層多點(diǎn)內(nèi)短路工況，電池內(nèi)部單元層會(huì)出現(xiàn)兩種情形：①剛開始出現(xiàn)單點(diǎn)單層內(nèi)短路，后來又有兩點(diǎn)被強(qiáng)行刺穿，即有3點(diǎn)內(nèi)短路電池單元層(假設(shè)為單元層C)；②剛開始是無損的，后來有兩點(diǎn)被強(qiáng)行刺穿的電池單元層(假設(shè)為單元層D)。通過單層內(nèi)短路和多層內(nèi)短路的分析可知，無論是C還是D，最高溫度都低于單層單點(diǎn)觸發(fā)內(nèi)短路后的最高溫度。由此可推測(cè)，當(dāng)監(jiān)測(cè)到單層單點(diǎn)的鋁箔-負(fù)極內(nèi)短路發(fā)生后，采用多點(diǎn)刺穿的方法可大幅降低電池最高溫度，降低發(fā)生熱失控的危險(xiǎn)性。

3 結(jié)論

電池內(nèi)短路很容易引發(fā)熱失控現(xiàn)象，研究?jī)?nèi)短路觸發(fā)后的變化，對(duì)指導(dǎo)熱安全設(shè)計(jì)具有重要意義。

本文作者建立了電-熱耦合的內(nèi)短路模型，分析了單點(diǎn)和兩點(diǎn)觸發(fā)內(nèi)短路后且未發(fā)生熱失控前，電池的電流場(chǎng)以及溫度場(chǎng)變化規(guī)律。

對(duì)于單層內(nèi)短路和所有電池層內(nèi)短路，相比于單點(diǎn)觸發(fā)，兩點(diǎn)觸發(fā)后電池最大局部電流分別下降到65%左右和56%左右，最高局部產(chǎn)熱率下降到43%左右和30%左右。對(duì)于單電池層兩點(diǎn)觸發(fā)內(nèi)短路的工況，內(nèi)短路點(diǎn)越靠近極耳，通過內(nèi)短路點(diǎn)的電流越大。對(duì)于單電池層兩點(diǎn)觸發(fā)內(nèi)短路的工況，遠(yuǎn)離極耳的內(nèi)短路點(diǎn)，電阻減小可在一定程度上降低電池的最高溫度。當(dāng)監(jiān)測(cè)到單電池層內(nèi)鋁箔-負(fù)極形式的內(nèi)短路觸發(fā)后且在發(fā)生熱失控前強(qiáng)行刺穿所有電池層，有助于降低局部最高產(chǎn)熱率，緩解發(fā)生熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。