李一鳴，戴海峰，袁 浩

(1. 同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院，上海 201804； 2. 同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心，上海 201804)

在實(shí)際應(yīng)用中，伴隨著車輛的啟停和加減速，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)通常運(yùn)行在變載工況下，容易出現(xiàn)水熱管理不善、反應(yīng)氣體供應(yīng)不足等問(wèn)題。為更好地了解電池性能、延緩壽命衰減，有必要研究燃料電池的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性。

人們通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段來(lái)觀察燃料電池在不同工況下的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性。J.Hamelin等[1]以巴拉德MK5-E型燃料電池為研究對(duì)象，記錄了多幅度連續(xù)變載工況下電壓和電流的時(shí)域響應(yīng)，測(cè)得電堆的響應(yīng)時(shí)間不到0.15 s。S.Kim等[2-3]研究了反應(yīng)氣體過(guò)量系數(shù)、氫氣濃度等對(duì)燃料電池動(dòng)態(tài)性能的影響。G.B.Jung等[4]測(cè)試了不同進(jìn)氣條件下燃料電池的瞬態(tài)響應(yīng)，認(rèn)為動(dòng)態(tài)變載下的不穩(wěn)定響應(yīng)與陰極氧氣質(zhì)量傳輸、膜電導(dǎo)率有關(guān)。受條件限制，燃料電池運(yùn)行過(guò)程中膜含水量等內(nèi)部參數(shù)的變化很難測(cè)得，為此，諸多學(xué)者采取模型仿真來(lái)研究燃料電池的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性。P.R.Pathapati等[5]通過(guò)建立動(dòng)態(tài)數(shù)學(xué)模型，模擬電流突變時(shí)電堆的輸出電壓、溫度、流道內(nèi)壓以及反應(yīng)氣體流速的動(dòng)態(tài)響應(yīng)。K.H.Loo等[6]借助一維兩相PEMFC模型，預(yù)測(cè)燃料電池在不同變載幅度下的活化和歐姆過(guò)電勢(shì)、液態(tài)水飽和度及膜含水量。這些研究可較全面地描述燃料電池的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性，但缺少對(duì)膜結(jié)合水具體分布的計(jì)算，且模型均假設(shè)膜結(jié)合水的吸附和脫附速率為無(wú)窮大，與實(shí)際情況不符。

本文作者用COMSOL軟件建立PEMFC一維兩相流模型，在上述研究的基礎(chǔ)上考慮膜結(jié)合水有限速率的吸附和脫附過(guò)程，進(jìn)一步研究負(fù)載階躍變化時(shí)，燃料電池膜結(jié)合水分布以及反應(yīng)氣體濃度、輸出電壓等關(guān)鍵內(nèi)外參數(shù)的動(dòng)態(tài)響應(yīng)，并分析不同外部進(jìn)氣條件對(duì)動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性的影響。

1 數(shù)學(xué)模型

PEMFC通常由氣體流道、氣體擴(kuò)散層、催化劑層和質(zhì)子交換膜組成。仿真建立的一維兩相流模型以膜電極組件(MEA)作為計(jì)算域，包含氣體擴(kuò)散層、催化劑層和質(zhì)子交換膜，如圖1所示。

圖1 PEMFC的一維模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of one-dimensional model of PEMFC

1.1 燃料電池基本方程

1.1.1 電荷守恒

燃料電池內(nèi)部的電荷傳輸過(guò)程可由式(1)～(2)描述：

Se=·(-σeφe)

(1)

Sp=·(-σpφp)

(2)

式(1)～(2)中：φe為固相電勢(shì)；φp為膜相電勢(shì)；σe為固相電導(dǎo)率；σp為膜電導(dǎo)率。電子電流源項(xiàng)Se和質(zhì)子電流源項(xiàng)Sp的計(jì)算方法見(jiàn)式(3)：

(3)

電極反應(yīng)速率i采用Butler-Volmer方程計(jì)算：

(4)

式(4)中：J0為交換電流密度；a為活性比表面積；β為電荷傳遞系數(shù)；F為法拉第常數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為電池運(yùn)行溫度；η為過(guò)電勢(shì)。

1.1.2 氣體傳輸

假設(shè)氣體為理想氣體且不能穿過(guò)質(zhì)子交換膜，忽略壓力差造成的對(duì)流傳遞，則膜兩側(cè)的氣體傳輸過(guò)程可由菲克定律進(jìn)行描述，如式(5)：

Si=·(-DiCi)

(5)

式(5)中：Di為氣體在氣體擴(kuò)散層和催化劑層中的有效擴(kuò)散系數(shù)；Ci為氣體摩爾濃度；下標(biāo)i表示氣體種類，包括氫氣、氧氣和水蒸氣。催化劑層內(nèi)氫氣的源項(xiàng)SH2和氧氣的源項(xiàng)SO2使用式(6)計(jì)算：

(6)

水蒸氣的源項(xiàng)SH2O需考慮膜結(jié)合水與水蒸氣之間的相變Sad以及水蒸氣與液態(tài)水之間的相變Sec：

(7)

(8)

(9)

式(7)～(9)中：ka為吸附率；kd為脫附率；Lcl為催化劑層厚度；Vm為質(zhì)子交換膜等效摩爾體積；λ和λeq分別為膜含水量和膜中平衡水含量；γe和γc分別為蒸發(fā)率和冷凝率；Csat為飽和蒸氣濃度。

1.1.3 水傳輸

液態(tài)水在陰極催化劑層和氣體擴(kuò)散層中的傳輸使用達(dá)西定律進(jìn)行描述，方程如式(10)：

(10)

式(10)中：κ為液態(tài)水滲透率；μ為液態(tài)水黏度；Vw為液態(tài)水摩爾體積；pc為毛細(xì)壓力；s為液態(tài)水飽和度；Ss為液態(tài)水源項(xiàng)，計(jì)算方法同Sec。

膜結(jié)合水傳輸過(guò)程可使用式(11)描述：

(11)

式(11)中：ξ為電遷移系數(shù)；Dλ為膜結(jié)合水?dāng)U散系數(shù)。

膜結(jié)合水源項(xiàng)Sλ的計(jì)算方法見(jiàn)式(12)：

(12)

1.2 模型參數(shù)及邊界條件

模型中使用的主要參數(shù)值見(jiàn)表1。

表1 模型使用的主要參數(shù)值

模型的外部邊界為流道與氣體擴(kuò)散層的交界面。假定陽(yáng)極通入氣體為純氫氣，陰極通入氣體為空氣，則邊界處的氣體摩爾分?jǐn)?shù)可由式(13)～(16)計(jì)算：

(13)

(14)

(15)

(16)

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證

為驗(yàn)證模型的可靠性，參照實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件，配置模型運(yùn)行參數(shù)，進(jìn)行仿真，運(yùn)行溫度為348.15 K，陰、陽(yáng)極進(jìn)氣相對(duì)壓力分別為1.1×105Pa、1.3×105Pa，進(jìn)氣相對(duì)濕度為0.5。將模型仿真得到的極化曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 模型極化曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

從圖2可知，在電流密度從0 A/m2提高到17 000 A/m2的整個(gè)區(qū)間，模型仿真極化曲線均能很好地吻合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此認(rèn)為模型是可靠的。

2.2 燃料電池的動(dòng)態(tài)響應(yīng)

通過(guò)模型仿真對(duì)燃料電池的動(dòng)態(tài)響應(yīng)進(jìn)行研究。先將電流密度保持在3 000 A/m2，運(yùn)行至第5 s時(shí)，階躍升高至6 000 A/m2，以此來(lái)模擬實(shí)際應(yīng)用中的負(fù)載突變工況。在電池運(yùn)行溫度為348.15 K，陰、陽(yáng)極進(jìn)氣相對(duì)壓力分別為1.1×105Pa、1.3×105Pa，進(jìn)氣相對(duì)濕度為0.4的條件下，電流密度階躍變化時(shí)電壓和膜含水量的動(dòng)態(tài)響應(yīng)見(jiàn)圖3。

圖3 電流密度階躍變化時(shí)電壓和膜含水量的動(dòng)態(tài)響應(yīng)

仿真建立的小尺寸模型，反應(yīng)氣體濃度的過(guò)渡時(shí)間可忽略不計(jì)，因此輸出電壓從瞬態(tài)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的變化趨勢(shì)，主要受膜含水量的影響。從圖3(a)可知，電流密度階躍升高，導(dǎo)致電壓從0.777 V瞬間降至最低值0.710 V，原因是活化過(guò)電勢(shì)和歐姆過(guò)電勢(shì)同時(shí)升高；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，膜含水量不斷增加，使膜電導(dǎo)率提高，歐姆過(guò)電勢(shì)下降，因此輸出電壓會(huì)在驟降后緩慢提升，在0.715 V左右達(dá)到穩(wěn)態(tài)。該現(xiàn)象被稱作電壓下沖。從圖3(b)可知，當(dāng)電流密度從3 000 A/m2突變至6 000 A/m2時(shí)，膜含水量的平衡狀態(tài)被打破，陽(yáng)極側(cè)受電遷移的作用，含水量在短時(shí)間內(nèi)有所下降，而陰極側(cè)在電遷移和反應(yīng)生成水的雙重作用下，含水量有所提高。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，上述變化規(guī)律仍存在，但速度會(huì)因反擴(kuò)散作用而減緩，當(dāng)電遷移速率與反擴(kuò)散速率平衡時(shí)，膜含水量恢復(fù)穩(wěn)態(tài)。

2.3 進(jìn)氣條件對(duì)動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性的影響

2.3.1 進(jìn)氣相對(duì)濕度

在電池運(yùn)行溫度為348.15 K，陰、陽(yáng)極進(jìn)氣相對(duì)壓力分別為1.1×105Pa、1.3×105Pa的條件下，改變進(jìn)氣相對(duì)濕度。不同濕度條件下燃料電池膜含水量積分和輸出電壓的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線見(jiàn)圖4。

圖4(a)中膜含水量沿垂直膜方向的積分，可以表示膜內(nèi)的總含水量。從圖4(a)可知，進(jìn)氣相對(duì)濕度越高，膜內(nèi)總

圖4 不同進(jìn)氣相對(duì)濕度時(shí)膜含水量積分和電壓的動(dòng)態(tài)響應(yīng)

含水量越多。膜內(nèi)總含水量增多會(huì)導(dǎo)致膜電導(dǎo)率升高，進(jìn)而降低歐姆過(guò)電勢(shì)。當(dāng)進(jìn)氣相對(duì)濕度為0.4和0.6時(shí)，膜內(nèi)總含水量在電流密度突變后逐漸提高至穩(wěn)態(tài)值；當(dāng)進(jìn)氣相對(duì)濕度為0.8和1.0時(shí)，膜內(nèi)總含水量在電流密度突變后先提高到峰值，再緩慢降低至穩(wěn)態(tài)值。膜含水量會(huì)影響歐姆過(guò)電勢(shì)，因此在圖4(b)中，進(jìn)氣相對(duì)濕度越高，電流密度階躍變化前后的穩(wěn)態(tài)電壓值越高，下沖幅度也越小。電壓在不穩(wěn)定區(qū)間內(nèi)的響應(yīng)曲線可與圖4(a)中膜含水量的變化過(guò)程對(duì)應(yīng)。

2.3.2 進(jìn)氣壓力

進(jìn)氣壓力直接影響燃料電池入口處的反應(yīng)物濃度。在電池運(yùn)行溫度為348.15 K、進(jìn)氣相對(duì)濕度為0.4的條件下，取多組進(jìn)氣壓力值進(jìn)行仿真，得到燃料電池輸出電壓的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線，如圖5所示。

從圖5可知，在不同進(jìn)氣壓力條件下，燃料電池的輸出電壓在電流密度階躍變化過(guò)程中均出現(xiàn)下沖現(xiàn)象，且下沖幅度基本相同，說(shuō)明進(jìn)氣壓力對(duì)輸出電壓在不穩(wěn)定區(qū)間內(nèi)變化趨勢(shì)的影響不大。由模型邊界條件可知，在進(jìn)氣相對(duì)濕度和入口氣體溫度相同時(shí)，通入燃料電池陰極側(cè)的氧氣濃度會(huì)隨著進(jìn)氣壓力的增大而升高，氧氣濃度升高會(huì)使得陰極的交換電流密度增大，進(jìn)而降低活化過(guò)電勢(shì)，因此在圖5中，進(jìn)氣壓力越大，電流密度階躍變化前后的穩(wěn)態(tài)電壓越高。

圖5 不同進(jìn)氣壓力條件下電壓的動(dòng)態(tài)響應(yīng)

3 結(jié)論

本文作者建立了PEMFC一維兩相流數(shù)學(xué)模型，通過(guò)仿真，得到電流密度階躍變化工況下燃料電池的動(dòng)態(tài)響應(yīng)，分析進(jìn)氣條件對(duì)動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性的影響。

電流密度階躍升高時(shí)，燃料電池輸出電壓因活化過(guò)電勢(shì)和歐姆過(guò)電勢(shì)的增大而瞬間降低，到達(dá)新穩(wěn)態(tài)前的電壓變化趨勢(shì)與膜含水量有關(guān)。

電流密度階躍升高時(shí)，陽(yáng)極側(cè)膜含水量在電遷移作用下減少，陰極側(cè)膜含水量在電遷移和反應(yīng)生成水的雙重作用下增加，變化速度受反擴(kuò)散作用逐漸減緩，直至平衡。

進(jìn)氣相對(duì)濕度越高，膜內(nèi)總含水量越多，電流密度變化前后的穩(wěn)態(tài)電壓越高，下沖幅度也越小。

進(jìn)氣壓力越大，電流密度變化前后的穩(wěn)態(tài)電壓越高，但進(jìn)氣壓力對(duì)過(guò)渡期間電壓的變化趨勢(shì)影響不大。