劉海路，周黃山，趙 斌*，張 翔

(1. 湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院，湖南 湘潭 411100； 2. 湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 株洲 412000)

聚合物太陽能電池(PSC)具有質(zhì)量輕、易于溶液加工、可制備成柔性器件等優(yōu)點，研究廣泛[1]。異靛(IIG)單元具有兩個內(nèi)酰胺環(huán)，電子親和勢較大[2]，因此，相關(guān)衍生物常被用作拉電子結(jié)構(gòu)單元(A)，來構(gòu)筑光活性聚合物。這類聚合物通常具有較低的最低空分子軌道(LUMO)和最高成鍵分子軌道(HOMO)能級，但IIG單元中苯環(huán)上的氫和羰基氧之間的空間位阻、六元環(huán)與相鄰芳香環(huán)之間的空間位阻將導(dǎo)致IIG基聚合物的主鏈形成一定的扭曲[3]。為減少IIG單元的空間位阻，人們以兩個噻吩環(huán)取代IIG單元的兩個苯環(huán)，研發(fā)了噻吩異靛(TIIG)單元。基于TIIG的聚合物具有較好的共平面性、極低的帶隙、近紅外波段的吸收光譜和高載流子遷移率，但HOMO能級通常高于5.00 eV，導(dǎo)致PSC的開路電壓(Uoc)通常低于0.60 V，能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)也低于3.19%[4]?；赥IIG的有機小分子給體材料的光伏性能也不高，PSC的PCE往往低于2.00%[5]。C.W.Wang等[6]發(fā)現(xiàn)，在側(cè)鏈中引入拉電子結(jié)構(gòu)單元的聚合物的光伏性能，比具有相似結(jié)構(gòu)且拉電子結(jié)構(gòu)單元在主鏈的聚合物更好。

本文作者將TIIG作為拉電子結(jié)構(gòu)單元引入聚合物的共軛側(cè)鏈，以降低聚合物的HOMO能級。分別以烷氧基和噻吩烷基取代的苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩(BDT)衍生物作為推電子結(jié)構(gòu)單元(D)，得到兩種共軛聚合物PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG，詳細研究兩種聚合物的分子結(jié)構(gòu)對分子的聚集態(tài)、光物理、電化學(xué)和光伏性能的影響。

1 實驗

1.1 聚合物PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG的合成

聚合物PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG均采用Stille偶聯(lián)聚合得到，如圖1所示。

圖1 兩種聚合物的合成路線

參照文獻[6]合成單體M1。將0.15 mmol單體M1和0.15 mmol單體M2(蘇州產(chǎn)，98%)同時溶解于5 ml甲苯(湖南產(chǎn)，GR)中，加入0.015 mmol四三苯基膦鈀[Pd(PPh3)4，河南產(chǎn)，98%]作為催化劑，用惰性氣體保護，在100 ℃下反應(yīng)2 d。反應(yīng)完畢冷卻至室溫，滴加到200 ml甲醇(湖南產(chǎn)，GR)中，收集沉淀，采用索氏提取器，依次用200 ml甲醇、丙酮(湖南產(chǎn)，GR)、石油醚(湖南產(chǎn)，GR)和氯仿(湖南產(chǎn)，GR)抽提。將氯仿提取液減壓旋干溶劑，得到暗藍色固體，即聚合物PBDT-TIIG(107.1 mg，收得率為69%)。

以0.15 mnol單體M1和0.15 mmol單體M3(蘇州產(chǎn)，98%)為原料，采用與PBDT-TIIG相似的聚合方法，合成得到深藍固體，即PBDTT-TIIG(127.9 mg，收得率為72%)。

1.2 樣品分析

用Waters 1515凝膠滲透色譜(GPC)儀(美國產(chǎn))分析聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)和多分散系數(shù)(PDI)；用WRT-3P analyzer型分析儀(美國產(chǎn))進行熱失重分析(TGA)；用PE Lamda 25型分析儀(美國產(chǎn))進行紫外可見光譜(UV-Vis)測試；在Zahner-Zennium型電化學(xué)工作站(德國產(chǎn))上進行循環(huán)伏安(CV)分析，掃描速度為100 mV/s，并與二茂鐵(FC，國藥集團，98%)進行對比；用Bruker D8 Discover X射線衍射儀(德國產(chǎn))進行廣角X射線衍射(WAXRD)測試，CuKα，管壓40 kV、管流40 mA，掃描速度為2(°)/min，步長為0.02 °。

1.3 光伏器件制備及測試

受體材料為富勒烯衍生物[6，6]-苯基C71丁酸甲酯(PC71BM，北京產(chǎn))。

采用空間電荷限制電流(SCLC)法，測試兩種聚合物共混膜的空穴遷移率。SCLC器件的結(jié)構(gòu)為：ITO/PEDOT∶PSS(25 nm)/聚合物∶PC71BM/MoO3/Al(100 nm)。

以兩種聚合物為給體材料，PC71BM為受體材料，制備反式PSC器件，器件結(jié)構(gòu)為：ITO/ZnO/聚合物∶PC71BM(約100 nm)/MoO3/Al。按文獻[3]的步驟，在優(yōu)化的聚合物與PC71BM質(zhì)量比1∶3的條件下，采用旋涂氯苯溶液的方法制得光活性層，再制作PSC器件。

PSC器件的測量：用SS-F5-3A型太陽光模擬器(臺灣省產(chǎn))提供AM 1.5G光源，光強采用標準光電池(100 mW/cm2)校正；用2602雙通道系統(tǒng)源表儀器(深圳產(chǎn))測量J-U曲線；用Zolix Solar Cell Scan 100量子效率測量系統(tǒng)(QE/IPCE，北京產(chǎn))測量單色光光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的Mn及熱性能

兩種聚合物在室溫下均易溶于氯仿、四氫呋喃和鄰二氯苯等常見有機溶劑。以氯仿為流動相、單分散聚苯乙烯為標準，測得PBDT-TIIG的Mn和PDI分別為6.34×104和1.91，PBDTT-TIIG的Mn和PDI分別為7.89×104和2.08。

采用熱失重分析法測試聚合物的熱穩(wěn)定性，PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG的熱分解溫度(失重5%的起始溫度)分別為307 ℃和393 ℃，說明側(cè)鏈為噻吩烷基有利于提高聚合物的熱穩(wěn)定性。此外，兩種聚合物的分解溫度都高于300 ℃，表明都滿足PSC應(yīng)用的熱穩(wěn)定性要求。

2.2 理論計算

根據(jù)密度泛函理論(DFT)，采用B3LYP/6-31G(d，p)方法計算聚合物的優(yōu)化分子構(gòu)型和電子密度分布。為了簡化計算過程，用乙基代替分子結(jié)構(gòu)中的2-乙基己基側(cè)鏈。

圖2 兩種聚合物的優(yōu)化分子構(gòu)型

如圖2所示，PBDT-TIIG的主鏈與TIIG側(cè)鏈表現(xiàn)出較小的二面角(12.79°，-3.67°)，PBDTT-TIIG的主鏈與TIIG側(cè)鏈表現(xiàn)出相對較大的二面角(17.37°，3.64°)。這表明，BDT單元具有體積較大的側(cè)鏈，會降低主鏈和TIIG側(cè)鏈之間的分子共面性，將在一定程度上限制推電子結(jié)構(gòu)單元和拉電子結(jié)構(gòu)單元之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。

2.3 聚合物的光物理及電化學(xué)性能

聚合物鄰二氯苯稀溶液和薄膜狀態(tài)的吸收光譜見圖3。

從圖3可知，兩種聚合物溶液在25 ℃時都有3個吸收帶。350～450 nm的吸收帶可歸因于π-π*躍遷，450～570 nm則歸因于TIIG，其中，PBDT-TIIG的最大吸收峰波長(λs，max)為

圖3 聚合物鄰二氯苯稀溶液和薄膜的UV-Vis吸收光譜

525 nm，PBDTT-TIIG的λs，max為532 nm。兩種聚合物在600～750 nm顯示出吸收肩峰，可歸因于分子中推電子結(jié)構(gòu)單元和拉電子結(jié)構(gòu)單元之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)效應(yīng)。PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG薄膜分別在526 nm和546 nm處出現(xiàn)最大吸收峰(λf，max)，且λf，max相對于λs，max略微發(fā)生紅移。PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG的吸收邊帶(λonset)分別為748 nm和757 nm，因此光學(xué)帶隙分別為1.66 eV和1.64 eV。

采用CV測試研究聚合物的電化學(xué)特性，結(jié)果見圖4。

圖4 兩種聚合物的CV曲線

從圖4可知，F(xiàn)C的氧化還原電位為0.47 V，對應(yīng)的真空能級為-4.80 eV。以FC為基準，可以計算聚合物的能級。PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG的起始還原電位分別為-0.95 V和-0.94 V，因此LUMO能級分別為-3.38 eV和-3.39 eV。文獻報道的受體材料富勒烯衍生物PC71BM的HOMO和LUMO能級通常為-6.10 eV和-4.10 eV[7]，由此可知，聚合物與PC71BM的LUMO能級之差大于0.30 eV，可以為電子從給體材料向受體材料轉(zhuǎn)移提供足夠的驅(qū)動。PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG的起始氧化電位均為0.87 V，計算得到兩種聚合物的HOMO能級均為-5.20 eV，因此，基于兩種聚合物的PSC將具有相似的Uoc。

2.4 聚合物的廣角WAXRD

采用WAXRD分析聚合物膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖5。

圖5 PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG薄膜的WAXRD譜

從圖5可知，PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG薄膜分別在4.74°和4.49°處有一個明顯的(100)衍射峰，對應(yīng)的層間距分別為1.864 nm和1.968 nm。PBDT-TIIG薄膜在17°～30°有一個較強的彌散峰，峰值位于22.58°，對應(yīng)的π-π堆砌距離為0.394 nm，而PBDTT-TIIG薄膜沒有顯示出明顯的彌散峰，表明PBDT-TIIG膜的π-π堆砌比PBDTT-TIIG膜明顯，即PBDT-TIIG膜形成了更有序的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，有利于提高載流子遷移率、PSC的短路電流(Jsc)和填充因子(FF)。

2.5 聚合物的空穴遷移率

基于兩種聚合物共混膜器件的J1/2-U曲線見圖6。

圖6 聚合物共混膜的空穴傳輸器件的J1/2-U曲線

根據(jù)圖6中曲線的斜率，計算得到PBDT-TIIG、PBDTT-TIIG共混膜的空穴遷移率分別為1.47×10-4cm2/(V·s)、1.30×10-4cm2/(V·s)。PBDT-TIIG具有更有序的聚集態(tài)，因此，基于PBDT-TIIG的共混膜具有更高的空穴遷移率，將導(dǎo)致PSC具有較高的Jsc和FF。

2.6 聚合物的光伏性能

PSC的代表性J-U曲線見圖7，相應(yīng)的光伏參數(shù)見表1。

表1中：FFF為填充因子FF；EPCE為能量轉(zhuǎn)換效率PCE。值得注意的是，基于PBDT-TIIG的PSC的Uoc為0.86 V，是目前TIIG基聚合物所報道的高Uoc之一[4，8]?；赑BDTT-

圖7 基于聚合物的PSC的J-U曲線

表1 基于聚合物的PSC的光伏參數(shù)及空穴遷移率

TIIG的PSC顯示出稍低的Uoc(0.85 V)，可能是由于PBDTT-TIIG的混合膜形貌較差，導(dǎo)致給-受體材料界面處陷阱增多，電荷復(fù)合幾率增大，使得Uoc下降。PBDT-TIIG比PBDTT-TIIG具有更好的分子共平面性、更強的ICT、更有序的聚集態(tài)和更高的空穴遷移率，因此，基于PBDT-TIIG的PSC具有更高的Jsc(9.89 mA/cm2)、FF(53%)和PCE(4.48%)；而基于PBDTT-TIIG的PSC的Jsc(8.61 mA/cm2)、FF(46%)和PCE(3.48%)相對較低。

基于聚合物的PSC的IPCE曲線見圖8。

圖8 基于聚合物的PSC的IPCE曲線

從圖8可知，兩種聚合物的PSC在300～800 nm均具有IPCE響應(yīng)，其中，基于PBDT-TIIG的PSC在445 nm處有最大IPCE響應(yīng)值54%，基于PBDTT-TIIG的PSC在435 nm處有最大IPCE響應(yīng)值46%。根據(jù)IPCE曲線的積分面積可知，基于PBDT-TIIG和PBDTT-TIIG的PSC的理論短路電流密度分別為9.88 mA/cm2(實測為9.89 mA/cm2)和8.59 mA/cm2(實測為8.61 mA/cm2)，理論值和實測值之差在實驗允許誤差范圍內(nèi)。

3 結(jié)論

設(shè)計并合成了兩種含TIIG共軛側(cè)鏈的D-π-A型共軛聚合物，聚合物的HOMO能級為-5.20 eV，低于大部分TIIG基聚合物?；谶@兩種聚合物的PSC的Uoc高于0.85 V，高于文獻報道的基于TIIG聚合物的PSC。與BDT單元含噻吩烷基側(cè)鏈的聚合物PBDTT-TIIG相比，BDT單元含烷氧基側(cè)鏈的聚合物PBDT-TIIG的分子共面性更好、ICT效應(yīng)更強且分子聚集態(tài)更有序，PBDT-TIIG與PC71BM的共混膜還具有更高的空穴遷移率，因此，基于PBDT-TIIG的PSC表現(xiàn)出更高的Jsc(9.89 mA/cm2)、FF(53%)和PCE(4.48%)，光伏性能高于文獻報道的TIIG基聚合物。

致謝：感謝湘潭大學(xué)俞玉富老師提供器件制備和分析測試；湘潭大學(xué)王果和裴勇教授提供DFT計算。