劉曉宇，馮 晶

（1.中國昆侖工程有限公司，北京 100037；2.惠生工程（中國）有限公司，北京 100032）

0 引言

乙烯是合成纖維、橡膠、塑料、乙醇等的重要原料，乙烯產(chǎn)量是衡量一個國家的石油化工生產(chǎn)能力及發(fā)展水平的標志之一。乙烯來源主要是石油系的烴類在高溫條件下發(fā)生碳鏈斷裂或脫氫反應(yīng)，如石腦油、乙烷裂解。由于裂解反應(yīng)的復(fù)雜性，生成的產(chǎn)物除乙烯外，還有丙烯、丁二烯等重要的化工產(chǎn)品及裂解汽油等副產(chǎn)品，在實際生產(chǎn)中，需要監(jiān)測、分析重要組分的含量，及時根據(jù)組分含量調(diào)整裂解反應(yīng)的工藝參數(shù)，使反應(yīng)朝著提高產(chǎn)品收率方向進行[1]。因此，采用有效的方法和先進的設(shè)備準確測量反應(yīng)氣組分是乙烯裝置最優(yōu)運行的必要前提。

表1 某乙烯裝置液體反應(yīng)轉(zhuǎn)化爐工藝條件表Table 1 Process conditions of liquid reaction reformer in an ethylene plant

某乙烯裝置采用自主研發(fā)的HS-II型反應(yīng)轉(zhuǎn)化爐技術(shù)，共4臺爐，均為輻射對流型箱式爐。其中，2臺氣體爐反應(yīng)原料為碳二、碳三、碳四，2臺液體爐反應(yīng)原料為碳二、碳三、碳四或石腦油。采用無備用爐方式操作，單臺反應(yīng)轉(zhuǎn)化爐具有較大的操作彈性，可在60%～110%范圍內(nèi)操作，保證生產(chǎn)操作的安全、穩(wěn)定、可靠，減少投資。當4臺反應(yīng)轉(zhuǎn)化爐同時運行時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化爐可在低負荷下操作，這種情況下單臺爐可獲得更長的運行周期。當一臺反應(yīng)轉(zhuǎn)化爐燒焦或者熱備時，其它3臺爐可在設(shè)計負荷下操作，裝置運行負荷保持穩(wěn)定。

1 工業(yè)氣相色譜分析儀配置

某乙烯裝置中，因測量組分相同，考慮到化工過程比較緩慢，為了充分發(fā)揮氣相色譜儀的作用，節(jié)約投資，兩臺氣相爐共用1臺色譜，2臺液相爐共用1臺色譜，采用雙流路切換方式，4臺爐分別采用獨立的預(yù)處理系統(tǒng)。2臺色譜共用1個分析小屋，放在爐前管廊下方的地面。取樣點位于第2急冷換熱器出口，工藝條件見表1?？梢姡磻?yīng)氣溫度高，含水量大，不僅有C1～C3等輕組分，還含有大量焦油等重組分及固體顆粒，而需要檢測的組分只有6種輕烴類（氫氣、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷）。因此，必須從復(fù)雜組分中除去固體顆粒、水分和重烴后，再進行在線色譜分析。否則，容易污染色譜柱、檢測器等，造成色譜分析系統(tǒng)癱瘓。

圖1 色譜分析儀工作原理圖Fig.1 Working principle of chromatographic analyzer

2 工業(yè)氣相色譜分析儀工作原理

由于各種物質(zhì)的蒸氣壓、分子尺寸大小、化學結(jié)構(gòu)不同，在色譜柱上的吸附能、溶解度等不同，而使得各種物質(zhì)在色譜柱上的分配系數(shù)不同。當混合氣體（稱為流動相）連續(xù)通過色譜柱（稱為固定相）時，流動相中的各種物質(zhì)與固定相進行多次吸附、脫吸、溶解、解析。這樣，混合物中的各種組分被分離開來，按分離順序從色譜柱末端流出，進入檢測器。檢測器把分離后的各個組分的濃度轉(zhuǎn)換為電信號，再用電子儀表或數(shù)據(jù)處理器測量出混合物的組成和濃度[2]。

過程氣相色譜分析儀（Process Gas Chromatography，PGC），又稱工業(yè)氣相色譜儀（以下簡稱氣相色譜儀），利用先分離、后檢測的原理進行工作，是一種大型復(fù)雜儀器，具有選擇性好、靈敏度高、分析對象廣、多組分分析等優(yōu)點，在石化行業(yè)獲得了廣泛應(yīng)用。其工作原理如圖1所示。

3 工業(yè)氣相色譜分析儀系統(tǒng)構(gòu)成

工藝氣體經(jīng)過取樣和預(yù)處理裝置變成潔凈、干燥的樣品，連續(xù)流過定量管。取樣時，定量管中的樣品在載氣的攜帶下進入色譜柱系統(tǒng)進行分離，依次進入檢測器，最終信號通過主機的液晶顯示器顯示，并以模擬/數(shù)字信號或通訊信號形式輸出。程序控制器按照預(yù)先設(shè)定好的動作順序，控制系統(tǒng)中各個部件自動、周期地工作。

圖2 取樣預(yù)處理系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of sampling pretreatment system

氣相色譜儀由取樣預(yù)處理系統(tǒng)、色譜分析系統(tǒng)、控制系統(tǒng)3個部分組成。由于石化裝置現(xiàn)場通常不能滿足色譜分析儀和控制系統(tǒng)的安裝要求，需設(shè)置正壓通風的分析小屋。通常，將取樣預(yù)處理系統(tǒng)放在分析小屋外，色譜分析系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組裝在一體化機箱內(nèi)，放小屋內(nèi)。

3.1 取樣預(yù)處理系統(tǒng)

取樣預(yù)處理系統(tǒng)是一個工況苛刻、復(fù)雜的系統(tǒng)，一般包括過濾、減壓、調(diào)溫、除濕幾個過程，目的是在不失真的前提下，去除樣品氣中的固體物、水分，達到色譜儀要求的溫度、壓力和流量，并恒定在某一要求值。由于反應(yīng)氣組分復(fù)雜，但只需要對特定6個組分進行分析，因而在預(yù)處理過程中除去水分、重烴和焦油等，以保證色譜儀正常穩(wěn)定運行。

目前，國內(nèi)外乙烯裝置普遍使用的過濾冷卻回流取樣器，主要有ABB公司的DRS系列，F(xiàn)luid Data公司的PYGAS系列、橫河公司的ARS系列。預(yù)處理系統(tǒng)主要由過濾逆流元件、換熱器、渦旋制冷部件和溫度控制組件構(gòu)成，垂直安裝于工藝管線上，其工作原理如圖2所示。

取樣器工作過程如下：打開工藝管線上的根部閥，高溫反應(yīng)氣從樣品入口進入預(yù)處理系統(tǒng)的過濾段，脫除大部分的固體顆粒雜質(zhì)；然后進入熱交換段，熱的樣品氣從下往上從管內(nèi)通過，冷的空氣從上向下從管外通過，冷卻過程中，樣品中的水或重烴組分逐步冷凝后流回工藝管線，并沖洗掉過濾器元件上的固體雜質(zhì)；樣氣出熱交換段前，低溫下的飽和水已經(jīng)冷凝析出，樣氣出熱交換段后，溫度會提高到環(huán)境溫度，保證了不會有水析出。通過出口溫度控制組件的調(diào)節(jié)作用，保證輕烴組分進入色譜分析系統(tǒng)。當過濾段下部的固體顆粒太多，不能借助液體自流回工藝管線時，通過蒸汽注入口引入少量中壓蒸汽，對過濾段進行強制性清洗。

色譜分析儀實際用到的樣品量非常小，為了滿足工藝響應(yīng)時間的要求，采用快速回路來提高樣品的流速，保證測量組分實時更新。通常情況下，大部分的樣品返回工藝管線回收利用，但在取樣點壓力較低，系統(tǒng)中找不到合適的返回點的情況下，可將多余的樣品送至火炬系統(tǒng)。

3.2 色譜分析系統(tǒng)

色譜分析系統(tǒng)主要由色譜柱箱、自動進樣閥和柱切閥、色譜柱系統(tǒng)和檢測器組成。

恒溫爐又稱色譜柱箱，目前市場上主流產(chǎn)品是空氣浴柱箱，也有個別廠家在推廣電加熱柱箱。因各組分保留時間和峰高等都與色譜柱的溫度有關(guān)，其溫控精度是氣相色譜儀的重要指標之一?？諝庠≈湎啾入娂訜嶂涞膬?yōu)點如下：

1）空氣浴爐的溫度設(shè)定范圍一般為50℃～225℃，分析儀對象為沸點≤270℃的樣品，采用PID方式控溫，溫控精度可達±0.03℃，傳熱速度快。而電加熱柱箱的溫度設(shè)定范圍一般為50℃～120℃，只能分析沸點≤150℃的樣品，一般采用位式控制或時間比例控制，溫控精度一般為±0.1℃。

2）空氣浴柱箱內(nèi)部空間大、組態(tài)靈活、維護方便，而電加熱柱箱受溫度梯度分布、溫度場等因素制約，容積難以擴大。

3）空氣浴柱箱采用循環(huán)流動的熱空氣加熱，升溫迅速，能快速達到穩(wěn)定的分析溫度，而電加熱柱箱比較慢。

自動進樣閥和柱切閥是氣相色譜儀的關(guān)鍵技術(shù)之一。樣品由氣體進樣閥的定量管采集，通常采用壓縮空氣驅(qū)動。柱切閥是為了縮短分析周期，提高分析效率，去除有害組分，保護色譜柱和檢測器而設(shè)置的，用于多柱色譜儀。

進樣閥和柱切閥的結(jié)構(gòu)類型較多，但原理類似，在程序控制作用下通過閥體內(nèi)部各個流路的通斷來實現(xiàn)進樣、分離和反吹沖洗，以西門子公司Model50十通閥為例來說明。

閥關(guān)時，處于分析狀態(tài)，1-2、3-4、5-6、7-8、9-10分別相通，如圖3所示。樣品流動路徑：10->9->定量管->2->1返回工藝管線，沖洗定量管，將定量管中的樣品置換為當前時刻最新樣品。進入閥的載氣分兩路：第一路進3->4->預(yù)分柱（Column1）->8->7->檢測器出口，將預(yù)分柱中的無用組分反吹掉；第二路載氣進6->5->主分柱（Column2）->檢測器出口，將先前進入的待測量組分送入檢測器進行分析。

閥開時，處于進樣狀態(tài)，2-3、4-5、8-9、10-1分別相通，如圖4所示。樣品流動路徑為：10進1出的大循環(huán)狀態(tài)，保證取樣和返回管線中一直流動著最新的樣品，為下一次分析做準備。載氣進3->2->定量管->9->8預(yù)分柱（Column1）->檢測器->4->5->主分柱（Column2）->檢測器出口，將樣品從定量管中送入色譜柱進行預(yù)分離、主分離。

圖3 Model 50十通閥關(guān)狀態(tài)Fig.3 Model 50 ten way valve closed

圖4 Model 50十通閥開狀態(tài)Fig.4 Model 50 ten way valve open state

色譜柱的類型主要有填充柱和毛細管柱。毛細管柱能在較低的柱溫下分離沸點較高的樣品,分離速度快、柱效高、分離度好、載氣消耗量小，但對柱材料要求高、通用性與耐久性差、不易維護,不能用來分離輕組分,樣品進樣量不能太多，要求系統(tǒng)的死體積盡量小[3]。因而，目前大部分的氣相色譜分析儀使用填充柱，僅在分離高沸點重組分時使用毛細管柱。乙烯裝置反應(yīng)氣需要分析的是C3及以下的輕烴類，選用填充柱。

常用的檢測器有：熱導檢測器（TCD）、氫火焰離子化檢測器（FID）、火焰光度檢測器（FPD）。根據(jù)SH/T3005-2016選型規(guī)定[4]，對于有機物和/或無機物組分的百分數(shù)級（常量）濃度測量宜采用TCD，分析濃度下限通常不宜低于10ppm；對于有機物組分的10-6級（微量）濃度測量宜采用FID，分析濃度下限不宜低于2×10-8；對于硫化物、磷化物組分的10-6級（微量）及10-9級（痕量）組分測量宜采用FPD，分析濃度下限不宜低于1×10-8。

反應(yīng)氣中的檢測組分濃度均為常量級，選用TCD。TCD是利用被測氣體和載氣間熱導率的差別，使得測量電橋產(chǎn)生不平衡電壓，從而測出組分濃度。TCD具有簡單、可靠、價格便宜的優(yōu)點，獲得了最廣泛的應(yīng)用。

3.3 控制系統(tǒng)

控制系統(tǒng)主要功能包括：爐溫控制、進樣/柱切和流路切換系統(tǒng)的程序控制、載氣電子壓力調(diào)節(jié)、檢測器信號的放大和處理、人機界面顯示和操作與DCS通訊等。控制系統(tǒng)按照預(yù)先設(shè)定好的循環(huán)時間、動作參數(shù)，指揮相應(yīng)閥門動作，保證色譜儀自動運行。

通常情況下，色譜儀測量組分較多，而且存在多流路共用1臺色譜儀，反應(yīng)氣單個取樣點6個組分，雙流路12個信號，加上色譜自身的診斷信號等，則信號傳輸量大。氣相色譜儀的工作特點決定了其測量的滯后性，因而對數(shù)據(jù)傳輸?shù)臅r間要求一般不太高，一般采用Modbus 485或者TCP/IP協(xié)議進行通訊。針對參與控制的組分，為保證可靠性，應(yīng)采用4mA～20mA模擬量通過硬線傳輸。

4 結(jié)論

工業(yè)氣相色譜分析儀具有以下特點：靈敏度高，可測量ppm和ppb級的組分；選擇性好，可有效分離性質(zhì)極為相似的組分；樣氣消耗小，一般只需要幾毫升；應(yīng)用范圍廣。因而，在石油化工行業(yè)多組分測量中獲得了廣泛應(yīng)用。但色譜分析儀是一個復(fù)雜的儀表系統(tǒng)，價格昂貴，選用前應(yīng)對儀表的結(jié)構(gòu)、性能做全方位的了解，明確需求和配置。在測量乙烯反應(yīng)氣的組分時，預(yù)處理系統(tǒng)的合理安裝和正常維護是氣相色譜分析儀安全穩(wěn)定運行的必要前提。若樣品處理不當，必然引起色譜柱污染，造成測量不準，甚至損壞色譜儀。氣相色譜分析儀在國內(nèi)各大乙烯裝置應(yīng)用多年，能夠成功完成反應(yīng)氣組分的分析，為乙烯裝置的操作和穩(wěn)定運行提供指導，以獲得最優(yōu)的雙烯比率。