曹奇益，劉興龍，祝淑媛，文亞東，王志俊,2，孫宇峰,2，陶 鋒,2*

(1.安徽工程大學 材料科學與工程學院,安徽 蕪湖 241000；2.安徽省高性能有色金屬實驗室,安徽 蕪湖 241000)

隨著信息化、電氣化程度的不斷提高，電磁波(微波)污染問題日益突出，已成為繼空氣污染、水污染和噪聲污染之后的第四大環(huán)境污染問題，危及人體健康、航空安全和國防安全等，為此，需要不斷研制和開發(fā)新型高性能吸波材料(MA)。理想的吸波材料不僅應(yīng)具備“輕、薄、寬、強”的性能特點，還要考慮其厚度、重量、損耗能力和有效帶寬等。目前，針對不同波段已開發(fā)出了多種微波吸收材料如鐵氧體材料、碳基材料(石墨烯、碳納米管、炭黑、多孔碳等)等，并探索了各類材料的微波吸收機理。

螺旋碳纖維(SCFs)材料作為一種擁有獨特手性螺旋結(jié)構(gòu)的新型碳材料，具有高比表面積、超彈性、良好的穩(wěn)定性和導電性、優(yōu)異的電磁交叉極化能力和場發(fā)射性能等。其獨特的結(jié)構(gòu)特性和多功能性使SCFs在微/納米彈簧、微納器件、傳感器、驅(qū)動器、能量存儲與轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用前景。特別是相對于其他碳材料，其獨特的螺旋結(jié)構(gòu)能使入射的電磁波發(fā)生交叉極化，產(chǎn)生電耦合與磁耦合，使電磁波轉(zhuǎn)化為熱能而耗散，促進了材料對電磁波的吸收性能。少量SCFs(1%～2%)的加入即可在2.0～18.0 GHz頻率范圍內(nèi)有效地吸收電磁波，使其成為一種新型高效的介質(zhì)損耗類微波吸收材料。此外，引入介電材料和磁性材料(導電聚合物、磁性金屬、鐵氧體和陶瓷等)可改善碳基材料的阻抗匹配特性，并引入更多的損耗機制(如磁損耗、更多種類的極化損耗等)，能有效提升材料的吸波性能。如FeC/螺旋碳纖維復合吸波材料的微波吸收損耗(Reflection Loss,RL)為-21.5 dB，F(xiàn)eO/AlO/CNC復合吸波材料在厚度為3.1 mm時，RL可達到-40.3 dB，有效吸收頻帶寬達到了3.5 GHz(10.5～14.0 GHz)。

自1953年Davis在Nature上首次報道從CO在催化劑作用下的裂解產(chǎn)物中，用電鏡觀察到兩根互相纏卷著的碳纖維以來，人們對螺旋狀結(jié)構(gòu)的研究賦予了極大的熱情。20世紀90年代初，S Motojima等以鎳粉作為催化粒子，采用化學氣相沉積法(CVD)成功地合成了螺旋碳纖維，且重現(xiàn)性較好。此后，在此基礎(chǔ)上發(fā)展出催化化學氣相沉積(CCVD)或原子層沉積(ALD)方法等。這些方法需要昂貴的原材料和有害環(huán)境的材料，如噻吩和硫化氫等有毒有害氣體參與具有極大的危險隱患。然而，由于實驗參數(shù)的可控性低，螺旋碳纖維仍然是商業(yè)上難以獲得的材料。此外，常規(guī)方法制備的螺旋碳纖維材料很難通過氫氧化鉀活化等物理和化學方法獲得高的比表面積和孔體積。因此，開發(fā)無催化劑條件下螺旋碳纖維的高效、低成本制備新方法是一項重要挑戰(zhàn)。

生物質(zhì)是一種可再生資源，具有成本低、來源廣和可持續(xù)等特點，在制備特殊結(jié)構(gòu)材料方面具有一定的天然優(yōu)勢。中國作為茶葉大國，年產(chǎn)茶葉量達數(shù)百萬噸，滿足國內(nèi)外茶葉消費需要。泡完的茶葉通常被認為是無用的材料而慘遭丟棄，但茶葉中含有大量用于運輸水和無機鹽的螺旋狀導管，這為低成本、無催化劑法制備螺旋碳纖維提供了新的思路?；诖耍圆枞~體內(nèi)天然螺紋導管為模板，通過高溫碳化成功制備了螺旋碳纖維材料，實現(xiàn)了螺旋碳纖維材料的低成本、無催化劑制備。在其基礎(chǔ)上，通過KOH活化造孔，獲得了具有高比表面積(1 923.56 m/g)和高孔容(1.06 cm/g)的多孔活性螺旋碳纖維(ASCFs)材料。對比研究了活化前后螺旋碳纖維的吸波性能，并詳細分析了其微波吸收機理。結(jié)果表明多孔活性螺旋碳纖維符合現(xiàn)代微波吸收材料“輕、薄、寬、強”的性能要求，是一種理想的微波吸收材料。

1 實驗方法

1.1 原材料

研究所用茶葉為市場販賣的六安瓜片茶；NaSO(98%，購自中國上海阿拉丁實業(yè)公司)；NaOH(≥96%)、KOH(≥85%)、HSO(95%～98%)和無水乙醇(中國上海國藥控股化學試劑有限公司)，所用試劑均為分析純。

1.2 樣品制備

(1)螺紋導管的分離。多孔螺旋碳纖維的制備過程如圖1所示。典型制備過程如下：將一定量茶葉置于NaOH(1.75 mol/L)和NaSO(0.56 mol/L)的混合堿液中，于200 ℃下煮沸1.5～2 h后，過濾并反復清洗至中性，然后置于25 wt%稀硫酸溶液中超聲30 min左右，將收集到的樣品用無水乙醇和去離子水反復清洗至中性，最后冷凍干燥得到螺紋導管(SFs)。

(2)螺紋導管的碳化、活化。將螺紋導管置于氮氣保護的真空管式爐中，150 ℃下保溫0.5 h后升溫至550 ℃碳化2 h(升溫速率為5 ℃/min)，隨爐冷卻后反復清洗至中性，烘干后的樣品標記為SCFs。將SCFs與KOH按質(zhì)量比1∶3精確稱量，40 ℃下于200 mL去離子水中浸漬24 h，干燥后置于750 ℃管式爐中活化1.5 h(升溫速率為5 ℃/min)，冷卻后反復清洗至中性，烘干得到多孔活性螺旋碳纖維(ASCFs)。

圖1 多孔螺旋碳纖維制備示意圖

1.3 樣品表征及吸波性能測試

采用Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，加速電壓為10.0 kV。采用D/MAX-RB型X射線衍射儀對樣品進行物相和純度表征，掃描范圍為10°≤2θ≤80°，步速0.02 °/s。采用拉曼光譜儀(Lab RAM 300，Palaiseau，法國)分析樣品石墨化程度和缺陷程度。使用傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜儀(Nexus-870，Thermo Nicolet，美國)分析產(chǎn)物的各種官能團和化學鍵?；贐eunauer-Emmett-Teller(BET)方法，通過全自動比表面積測量儀(Tristar Ⅱ 3020 M，Micromeritics，美國)測試樣品的氮氣吸附-脫附曲線，分析產(chǎn)物的比表面積、孔體積和孔徑分布。

采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent PNA N5244A)表征樣品的電磁參數(shù)和微波吸收性能。測試方法為同軸傳輸反射法，測試模型為NRW雙端口網(wǎng)絡(luò)模型，測試頻段2.0～18.0 GHz。測試時需將樣品與石蠟按質(zhì)量比10∶90均勻混合(樣品填料量為10 wt%)制成外徑7.0 mm、內(nèi)徑3.04 mm、厚度2.0 mm的同軸測試環(huán)。材料的微波吸收性能用反射損耗RL表示，它是由電磁參數(shù)根據(jù)以下公式計算獲得的：

(

1

)

(

2

)

式中，

Z

為材料表面的輸入阻抗

;Z

為自由空間特征阻抗

;f

為入射電磁波的頻率；

d

為匹配厚度；

c

為真空中電磁波的傳播速度；

μ

(μ

=μ

-

jμ

)

和

ε

(ε

=ε

-

jε

)

分別代表相對復磁導率和相對復介電常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

不同階段樣品的FESEM照片如圖2所示。圖2a顯示由廢茶葉中提取的SFs具有良好的螺旋狀結(jié)構(gòu)，單根纖維直徑約1 μm，螺旋直徑10～14 μm。與SFs相比，經(jīng)550 ℃碳化處理得到的SCFs樣品螺旋結(jié)構(gòu)和尺寸幾乎無變化(見圖2b)。圖2c顯示KOH活化后，ASCFs基本保持了原始的螺旋結(jié)構(gòu)，活化前后微觀尺寸變化不大。以上說明實驗采用的碳化活化工藝對材料的損害較小，能較好地保留材料獨特的微觀螺旋結(jié)構(gòu)。

圖2 SFs、SCFs、ASCFs的SEM圖

SFs、SCFs和ASCFs的XRD圖譜如圖3所示。SFs在2θ為16.6°、22.6°處有明顯的衍射峰，分別對應(yīng)典型纖維素I的(110)和(200)晶面。SCFs在23.5°和43.6°處存在兩個明顯的寬特征峰，分別對應(yīng)無定型碳的(002)晶面和石墨結(jié)構(gòu)的(101)晶面，說明SFs經(jīng)碳化處理后生成的SCFs已經(jīng)具有石墨結(jié)構(gòu)。經(jīng)KOH活化得到的ASCFs在23.5°和43.6°處特征峰未發(fā)生明顯變化，但在小角度散射區(qū)域內(nèi)，ASCFs表現(xiàn)出明顯的散射強度，表明經(jīng)KOH活化處理后ASCFs中存在較多的微孔結(jié)構(gòu)。SCFs和ASCFs的拉曼光譜(見圖3b)顯示，兩個樣品均在1 350 cm和1 590 cm處出現(xiàn)兩個峰，分別對應(yīng)典型碳材料的D波段和G波段，其中D波段反映了碳材料的晶格缺陷和無序程度，G波段反映了材料中碳原子的石墨化程度，所以D波段和G波段的強度比(ID/IG)則用來表示樣品的石墨化程度。圖3b顯示ASCFs的ID/IG接近0.83，高于SCFs的0.7，說明KOH活化可以增加碳材料中缺陷的數(shù)量，使ASCFs材料內(nèi)部具有大量缺陷和高無序性，這與XRD測試結(jié)果相吻合。

圖3 SFs、SCFs和ASCFs的XRD、Raman圖譜

SCFs、ASCFs的氮氣吸附脫附曲線(內(nèi)嵌孔徑分布圖)如圖4所示。由圖4a可以看出，SCFs為典型的Ⅲ型等溫吸附脫附曲線，具有較多直徑為5 nm左右的介孔結(jié)構(gòu)。ASCFs的氮氣吸附-脫附等溫曲線(見圖4b)呈典型的I型等溫曲線，說明ASCFs中存在著微孔結(jié)構(gòu)?？讖椒植记€進一步顯示ASCFs的微孔孔徑范圍主要集中在1～2 nm。這些微孔由KOH活化劑與SFs氧化還原反應(yīng)形成，大致過程為:2C+6KOH→2K+3H+2KCO，KCO分解得到CO，CO又與C反應(yīng)產(chǎn)生CO，從而在材料表面物理造孔得到大量微孔結(jié)構(gòu)。微孔存在使ASCFs比表面積達到1 923.56 m/g，孔體積為1.06 cm/g。當相對壓力達到飽和壓力(大于0.99)時，等溫曲線出現(xiàn)輕微上揚，這可能是因為材料中粒子分布不均勻?qū)е碌奈劫|(zhì)凝聚，從而使曲線呈現(xiàn)上揚現(xiàn)象。氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖表明，KOH活化得到的ASCFs確實存在著大量微孔結(jié)構(gòu)并且具有較高的比表面積和孔體積。

圖4 SCFs、ASCFs的氮氣吸附脫附曲線(內(nèi)嵌孔徑分布圖)

2.2 微波吸收性能分析

不同厚度下SCFs和ASCFs的微波吸收性能如圖5所示。由圖5可知，在2.0～18.0 GHz頻率范圍內(nèi)，SCFs的反射損耗(見圖5a)隨著厚度增加而逐漸增大，在7.28 GHz處時其微波反射損耗RL為-2.94 dB，遠小于-10 dB(90%有效衰減)，未達到吸波材料最低使用要求。而ASCFs(見圖5b)在微波頻率7.3 GHz處，厚度為3.53 mm時，其RL可達-38.18 dB(超過99.9%的衰減)，有效吸收帶寬f為2.48 GHz(6.2～8.68 GHz)；當厚度為1.87 mm時，最大f達到了4.8 GHz(13.2～18.0 GHz)。由此可以看出，ASCFs的微波吸收性能明顯高于SCFs，具有良好的微波吸收性能。

圖5 SCFs、ASCFs的3D色彩圖、2D平面圖和微波吸收曲線

ASCFs優(yōu)秀的微波吸收性能由其本身的電磁參數(shù)決定。SCFs和ASCFs的電磁參數(shù)如圖6所示。其中，介電實部ε和磁實部μ分別表示吸波材料儲存電和磁的能力，而介電虛部ε和磁虛部μ則表示吸波材料耗散電和磁的能力。由圖6a可知，隨著微波頻率的增加，SCFs的ε值變化不明顯(從2.6降至2.4)，說明SCFs的儲電能力對微波頻率不敏感。與之相反，ASCFs的儲電能力對微波頻率具有一定的敏感性，其ε值隨微波頻率的增大從11下降到7.2，下降后的介電實部仍高于未經(jīng)活化的SCFs，說明ASCFs儲存電荷的能力明顯高于SCFs。由圖6b可知，ASCFs介電虛部ε值隨電磁頻率的增加先下降至3.0，然后在3.0附近上下波動并且明顯高于SCFs，這表明ASCFs對電荷的損耗能力強于SCFs。

由圖6c、圖6d可知，SCFs和ASCFs的μ和μ均隨微波頻率的增加而減小，其中SCFs的μ值從1.3降至1.03，而其μ值從0.19降至0.01，接近于0，幾乎無磁性損耗。隨微波頻率的增加，ASCFs的μ值從1.2降至1.0，其μ值從0.108降至-0.08，變化明顯且在12.36～18 GHz范圍內(nèi)出現(xiàn)了負值磁虛部，最小值為18 GHz時的-0.08。根據(jù)麥克斯韋方程組，一個磁場可以被一個交流電場感應(yīng)并輻射出去，磁虛部負值表示ASCFs向外輻射出磁能。磁實部與磁虛部曲線(見圖6d、圖6e)表明，微孔結(jié)構(gòu)在中高頻區(qū)對SCFs和ASCFs的磁性能有一定影響。介電損耗角tanδ和磁損耗角tanδ分別代表材料的介電損耗性能和磁損耗性能。由圖6c、圖6f可知，SCFs的tanδ和tanδ隨電磁頻率增大均呈輕微下降趨勢，表明在SCFs中介電損耗和磁損耗貢獻了相近的微波損耗。而ASCFs隨頻率增加，其tanδ逐漸增大，tanδ值逐漸減小，且tanδ值遠大于tanδ值，這表明ASCFs對電磁波的損耗主要以介電損耗為主并且隨著頻率增加介電損耗所占比重逐漸增大，ASCFs為介電損耗吸波材料，這一結(jié)果也與電磁參數(shù)結(jié)果相吻合。

圖6 SCFs和ASCFs的電磁參數(shù)

ASCFs的介電損耗機制可以用德拜理論來解釋，對應(yīng)公式為：

(

3

)

式中，

ε

和

ε

分別表示靜介電常數(shù)和高頻極限下的相對介電常數(shù)。

德拜馳豫主要包括偶極極化弛豫和界面極化弛豫兩種微波損耗機制，并用德拜半圓表示弛豫過程，一個半圓對應(yīng)一個德拜馳豫過程。SCFs和ASCFs的德拜曲線如圖7所示，相比于SCFs，ASCFs具有更多的德拜半圓。這主要是因為KOH的高溫活化造孔使ASCFs中出現(xiàn)了大量的微孔結(jié)構(gòu)，這些微孔結(jié)構(gòu)在ASCFs中成為了不可逆的缺陷并作為極化中心吸收一部分電磁波能量，從而產(chǎn)生偶極極化現(xiàn)象，然后通過極化弛豫消耗電磁能量。大量微孔結(jié)構(gòu)和缺陷的存在往材料中引入了大量的不均勻界面，這些界面在電磁場作用下產(chǎn)生了局部的電荷累積與重排，形成界面極化及相關(guān)馳豫，這進一步增加了ASCFs對電磁波的損耗。偶極極化弛豫和界面極化弛豫是材料介電損耗的主要來源，兩者共同作用增大了ASCFs的復介電常數(shù)，從而提高了ASCFs對電磁波的吸收損耗。

圖7 SCFs和ASCFs的德拜曲線

材料的電磁參數(shù)除了表示材料吸收與耗散電磁波的能力之外，還決定了材料本身的阻抗匹配程度。合適的阻抗匹配能使微波免于在材料表面發(fā)生強反射從而充分進入到吸波材料中，這也是吸波材料對電磁波吸收的前提條件，同時也是影響微波吸收性能的主要因素之一。阻抗匹配程度是微波在空氣-材料界面反射的重要參數(shù)，可以用特征阻抗

(Z)

表示55：

(

4

)

理想的阻抗匹配條件應(yīng)滿足

Z=

1，即當輸入阻抗

Z

等于自由空間特征阻抗

Z

時，電磁波在空氣-材料界面達到無反射，微波全部進入材料內(nèi)部。SCFs和ASCFs的阻抗匹配如圖8所示。由圖8可知，SCFs的

Z

值在0.05～7.50之間，而ASCFs的

Z

值在0.02～1.08之間。相較于SCFs，ASCFs具有更多接近1的

Z

值，也就是說ASCFs具有更好的阻抗匹配條件，更多的微波可以透過ASCFs表面抵達材料內(nèi)部，為微波吸收損耗提供先決條件，從而獲得更好的微波吸收性能。

觀察ASCFs的微波損耗圖(見圖5)可以發(fā)現(xiàn)，隨著厚度從1 mm變化到5.5 mm，ASCFs在3.72～18.0 GHz范圍內(nèi)均可得到有效的反射損耗，有效吸收帶寬涵蓋了S、C、X和Ku波段。此外隨著厚度增加，ASCFs的反射損耗峰向低頻率方向發(fā)生移動，該現(xiàn)象可以用四分之一波長匹配模型進行解釋：

(

5

)

式中，

t

是匹配厚度

;f

是反射損耗峰所對應(yīng)的電磁頻率

;ε

和

μ

為復介電常數(shù)和復磁導率；

c

是真空下微波的傳播速度。通常當

n=

1時，隨著吸收體厚度的增加，反射損耗峰向低頻方向偏移。當

t

與

f

符合該方程時，入射波與反射波的相位差為180°，導致兩者在界面處相互抵消。ASCFs的四分之一波長匹配曲線如圖9所示。由圖9可知，實驗結(jié)果與理論結(jié)果一致。ASCFs符合四分之一波長匹配公式，因此可以通過改變ASCFs的厚度來實現(xiàn)不同頻段范圍內(nèi)的微波吸收，具有較好的微波吸收調(diào)節(jié)性能。ASCFs所具有的大量微孔螺旋結(jié)構(gòu)為微波在材料內(nèi)部的傳遞提供了可供反射的二面角，增加了微波的散射和反射路徑，擴大了ASCFs對電磁能量的損耗，從而提高了ASCFs的微波吸收性能。

圖8 SCFs和ASCFs的阻抗匹配圖 圖9 ASCFs四分之一波長匹配曲線

ASCFs的微波吸收機理如圖10所示。其優(yōu)異的微波吸收性能可歸結(jié)為以下幾個方面：首先，KOH活化在螺旋纖維表面形成了大量的微孔結(jié)構(gòu)和缺陷，大大增強了材料的偶極極化和界面極化，使得材料的介電損耗顯著增加，大幅度吸收并損耗微波，提高了微波吸收性能。其次，ASCFs具有良好的阻抗匹配特征，提高了微波射入量，進而提高了ASCFs的吸波性能。最后，ASCFs的螺旋結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)使微波在材料內(nèi)部被多次散射和反射，產(chǎn)生相位相消現(xiàn)象抵消了部分微波，進一步增強了材料的微波吸收性能。以上三方面共同作用使ASCFs具備了優(yōu)秀的微波吸收性能。

圖10 ASCFs微波吸收機理圖

3 結(jié)論

研究在無催化劑條件下，以茶葉體內(nèi)天然的螺紋導管為模板，成功制備了SCFs和具有高比表面積及高孔體積的ASCFs。一系列表征和電磁參數(shù)測試結(jié)果表明，活化造孔后的ASCFs比活化前的SCFs具有更優(yōu)異的微波吸收性能。在載料量為10 wt%和3.53 mm厚度下，ASCFs在7.3 GHz處的RL最大，達到-38.18 dB，最大有效吸收帶寬達到了4.8 GHz(13.2～18.0 GHz)。在1～5.5 mm厚度范圍內(nèi)，ASCFs的有效反射損耗涉及S、C、X和Ku波段，體現(xiàn)了寬的頻率響應(yīng)能力。多孔螺旋結(jié)構(gòu)的存在促進了ASCFs對微波的吸收與損耗，使之具有較大的介電損耗、良好的阻抗匹配和相位相消機制。研究結(jié)果表明，ASCFs符合現(xiàn)代微波吸收材料“輕、薄、寬、強”的性能要求，是一種理想的微波吸收材料。