武志偉，孫志敏

(長(zhǎng)春師范大學(xué)工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130000)

稀土元素是由元素周期表中的鑭系元素和與鑭系元素化學(xué)性質(zhì)相似的鈧(Sc)和釔(Y)共十七種金屬元素組成[1]。稀土元素在光電、航空、石油化工、機(jī)械、能源等方面均表現(xiàn)出優(yōu)良的理化性質(zhì)，能和已有的各類材料組合成品種繁多、性能優(yōu)良的新材料[2]，并可大幅改善其他產(chǎn)品的質(zhì)量與性能，素有“工業(yè)維生素”之稱[3]。中國(guó)作為稀土資源大國(guó)，無(wú)論是稀土的儲(chǔ)存量還是產(chǎn)量和消費(fèi)量在全球占比中均名列前茅。稀土在自然界中通常是以類質(zhì)同象的形式存在于地殼中，有效分離高純的稀土元素是其進(jìn)行各領(lǐng)域應(yīng)用的基礎(chǔ)。

目前主要通過(guò)氧化還原法、離子交換法、結(jié)晶法、有機(jī)溶劑萃取法和化學(xué)氣相傳輸法等方法分離稀土元素[4]，其中溶劑萃取法無(wú)論在分離性能還是分離容量方面均表現(xiàn)出優(yōu)異性能，且可連續(xù)化生成，因此，在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。

在溶劑萃取工業(yè)化的生產(chǎn)過(guò)程中，較為成熟的萃取工藝是采用皂化P507和皂化N235兩種酸性磷類萃取劑進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，但其在萃取過(guò)程中需要消耗大量的酸堿，工藝流程長(zhǎng)，且皂化處理過(guò)程中，大量氨氮廢水的排放是無(wú)可避免的，從而導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，造成水質(zhì)污染，危害了生物的飲用水安全[5]。隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，綠色高效型萃取劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用日趨迫切。為了消除皂化處理所帶來(lái)的污染，故采用協(xié)同萃取來(lái)替代皂化處理工藝。本文采用P507-N235協(xié)同萃取體系對(duì)氯化釹和氯化釓的混合稀土料液進(jìn)行萃取的工藝進(jìn)行研究，通過(guò)對(duì)P507與N235的體積比、振蕩時(shí)間及相比這些影響萃取率的因素進(jìn)行分析探討，獲得萃取體系的最佳工藝條件，從而為相關(guān)的工業(yè)實(shí)踐研究提供參考，以期最終實(shí)現(xiàn)稀土的清潔化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑：P507(CP)，N235(CP)，六次甲基四胺(AR)，磺化煤油(工業(yè)級(jí))，二甲酚橙(AR)，磺基水楊酸(AR)，抗壞血酸(AR)，乙二胺四乙酸鈉(AR)，氯化釹(AR)，氯化釓(AR)。

實(shí)驗(yàn)主要儀器：KS型康式振蕩器，傅里葉變換紅外光譜儀，酸堿滴定管，F(xiàn)A1204B電子天平，不同型號(hào)的燒杯，容量瓶，錐形瓶，梨形分液漏斗，移液管若干。

2 實(shí)驗(yàn)原理與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

P507是一種弱酸性磷類萃取劑，其通常以二聚體分子(HA)2的形式存在于非極性溶劑，如磺化煤油、苯、奈、環(huán)己烷中。并可在萃取稀土元素時(shí)釋放出H+，即：

Re3++3(HA)2=Re(HA2)3+3H+

(1)

N235是一種堿性胺類萃取劑，對(duì)H+具有一定的萃取能力，能夠萃取P507萃取稀土元素時(shí)釋放出來(lái)的H+，同時(shí)與水反應(yīng)生成萃合物R3NH+(H2O)3·Cl-，即:

R3N+H++Cl-+3H2O=R3NH+(H2O)3·Cl-

(2)

根據(jù)二者特性，可使用P507與N235構(gòu)成協(xié)同萃取體系對(duì)稀土進(jìn)行萃取，其中P507起到萃取稀土離子的作用，N235起到萃取H+的作用，二者構(gòu)成的體系對(duì)稀土離子與酸共同萃取，同時(shí)，在萃取過(guò)程中保持溶液的pH值恒定，從而達(dá)到無(wú)皂化的目的。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的P507-N235-煤油組成的萃取劑置于振蕩器中振蕩3分鐘，再與稀土料液混合放入振蕩器中振蕩10分鐘，振蕩結(jié)束后移至分液漏斗中靜置5分鐘，使混合溶液分層。取出分相后加一定量的水相進(jìn)行稀釋，通過(guò)EDTA滴定法測(cè)定其中的稀土濃度，計(jì)算方法如下：

(3)

式中：C——水相中待測(cè)稀土離子濃度/mol·L-1；

CEDTA——EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度/mol·L-1；

V——EDTA滴定終點(diǎn)消耗體積/L；

V樣品——移取待測(cè)液的體積/L。

再運(yùn)用差減法[6]計(jì)算出有機(jī)相中的稀土濃度，并計(jì)算萃取率E。

(4)

式中：P0是料液中稀土元素的初始濃度；

Pt是萃余液中稀土元素的剩余濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 單一萃取劑與協(xié)同萃取劑對(duì)氯化釹和氯化釓萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：以濃度為0.05 mol/L的氯化釹、氯化釓混合稀土料液為水相，其中，釓離子與釹離子摩爾比為1∶1，有機(jī)相分別采取單一萃取劑P507、單一萃取劑N235、協(xié)同萃取劑P507-N235(二者體積比為1∶1)，協(xié)同萃取過(guò)程中以磺化煤油為溶劑。按萃取劑和溶劑體積比1∶1混合，置于振蕩器上振蕩3 min，使萃取劑混勻后，再與稀土料液混合，單級(jí)萃取，相比O/A=2∶1，振蕩時(shí)間10 min，振蕩后靜置5 min，萃取溫度28～30 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 P507、N235、P507-N235分別對(duì)稀土釹和釓的萃取能力

圖1可以看出，P507對(duì)釹和釓的混合稀土料液萃取率為50%，N235對(duì)釹和釓的混合稀土料液萃取率為20%，P507與N235協(xié)同萃取釹和釓的萃取率為65%。由此可知，P507和N235的協(xié)同萃取效果明顯優(yōu)于P507與N235單獨(dú)對(duì)氯化釹和氯化釓的萃取。

3.2 P507與N235的體積比對(duì)萃取釹與釓萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：以濃度為0.05 mol/L的氯化釹、氯化釓混合稀土料液為水相，其中，釓離子與釹離子摩爾比為1∶1，萃取劑為P507和N235的混合溶液，分別按體積比1∶4、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1混合，以磺化煤油為溶劑，萃取劑與溶劑按體積比1∶1混合，置于振蕩器上振蕩3 min，使萃取劑混勻后，再與稀土料液混合，單級(jí)萃取，相比O/A=2∶1，振蕩時(shí)間10 min，振蕩后靜置5 min，萃取溫度28～30 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 P507與N235的體積比對(duì)萃取釹與釓萃取率的影響

從圖2可以看出，協(xié)同萃取過(guò)程中隨著P507用量的增加，對(duì)氯化釹與氯化釓的萃取率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)N235過(guò)量時(shí)，易出現(xiàn)油包水乳化液現(xiàn)象，由于水相中的H+不足，且含有一定量的稀土離子時(shí)，N235的存在會(huì)進(jìn)一步降低水相中的酸度，從而使稀土形成氫氧化物沉淀，導(dǎo)致有機(jī)相和水相不分相。當(dāng)N235少量時(shí)，由于P507的過(guò)量其進(jìn)行后會(huì)產(chǎn)生大量的H+，H+進(jìn)入水相后，會(huì)進(jìn)一步提高水相的酸度，進(jìn)而抑制萃取反應(yīng)的進(jìn)行。因此協(xié)同萃取劑中P507與N235的最佳配比為：1∶1。

3.3 振蕩時(shí)間對(duì)萃取釹與釓萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)條件:以濃度為0.05 mol/L的氯化釹、氯化釓混合稀土料液為水相，其中，釓離子與釹離子摩爾比為1∶1，萃取劑為P507和N235組成的協(xié)同萃取劑(二者體積比為1∶1)，以磺化煤油為溶劑，萃取劑與溶劑按體積比1∶1混合，置于振蕩器上振蕩3 min，使萃取劑混勻后，再與稀土料液混合，單級(jí)萃取，相比O/A=2∶1，有機(jī)相與水相混合時(shí)的振蕩時(shí)間分別為4 min，6 min，8 min，10 min，12 min，14 min。振蕩后靜置5 min，萃取溫度為28～30 ℃。震蕩時(shí)間對(duì)萃取率的影響結(jié)果如圖3所示。

圖3 振蕩時(shí)間對(duì)萃取釹與釓萃取率的影響

從圖3可以看出，氯化釹和氯化釓的萃取率隨振蕩時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，這表明振蕩時(shí)間的增長(zhǎng)有利于促進(jìn)萃取過(guò)程中離子平衡，但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)振蕩時(shí)間過(guò)長(zhǎng)(>12分鐘)時(shí)，靜置分相過(guò)程慢，且效果差，對(duì)計(jì)算萃取率干擾較大，故最佳振蕩時(shí)間為10 min，此時(shí)萃取率可達(dá)65%。

3.4 相比對(duì)氯化釹和氯化釓萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)條件:以濃度為0.05 mol/L的氯化釹、氯化釓混合稀土料液為水相，其中，釓離子與釹離子摩爾比為1∶1，萃取劑為P507和N235組成的協(xié)同萃取劑(二者體積比為1∶1)，以磺化煤油為溶劑，萃取劑與溶劑按體積比1∶1混合，置于振蕩器上振蕩3 min，使萃取劑混勻后，再與稀土料液混合，單級(jí)萃取，振蕩時(shí)間10 min，振蕩后靜置5 min，相比O/A分別為1∶4、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1，萃取溫度為28～30 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，萃取劑對(duì)氯化釹和氯化釓的萃取率隨相比的增加而增大，相比較低時(shí)，對(duì)釹離子和釓離子的萃取率低，如相比為1∶3時(shí)，萃取率僅有15%，而相比為3∶1時(shí)，萃取率可達(dá)90%；但當(dāng)料液稀土濃度一定時(shí)，相比對(duì)有機(jī)相和水相的分離影響較大，當(dāng)O/A>3∶1時(shí)，萃取出現(xiàn)不飽和現(xiàn)象，容易呈現(xiàn)出難分相的現(xiàn)象，故最佳相比為3∶1。

圖4 相比對(duì)釹和釓萃取率的影響

3.5 P507-N235協(xié)同萃取體系紅外光譜的分析

通過(guò)研究單一萃取劑與混合萃取劑之間微觀結(jié)合狀態(tài)的區(qū)別，從而進(jìn)一步確定P507-N235協(xié)同萃取體系的機(jī)制。本文使用FT-IR分別對(duì)單一萃取劑P507、單一萃取劑N235、協(xié)同萃取劑P507-N235及萃取稀土后的有機(jī)相進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，表征結(jié)果如圖5所示，紅外光譜的特征頻率如表1所示。

圖5 P507、N235、P507-N235及萃取相的紅外光譜圖

表1 N235、P507、N235+P507以及萃取相的紅外光譜特征頻率

圖5為單一萃取劑P507、單一萃取劑N235、協(xié)同萃取劑P507-N235混合物及萃取相的紅外光譜對(duì)比圖，971 cm-1處的波峰是因?yàn)镻-O-H帶的拉伸和彎曲震動(dòng)引起的，1195 cm-1處的波峰是因?yàn)镻=O基團(tuán)的變化引起的，2856 cm-1處的峰則是由于N-H的拉伸震動(dòng)產(chǎn)生的。在萃取相中出現(xiàn)的N-H鍵恰好證明了加入N235可以吸收P507萃取稀土離子時(shí)產(chǎn)生的H+，這也說(shuō)明了產(chǎn)生的萃合物結(jié)構(gòu)為R4NH+。結(jié)合圖5及表1可知，P=O伸縮振動(dòng)峰的吸收頻率在萃取氯化釹和氯化釓后發(fā)生紅移，即萃取后P=O鍵均向低波數(shù)移動(dòng)，這說(shuō)明P=O鍵與稀土離子發(fā)生配位，位移變化是由于P507與稀土離子形成P-O-RE配位鍵后，使P=O雙鍵的電子云密度降低，鍵的強(qiáng)度減弱，從而導(dǎo)致其振動(dòng)頻率下降使得P=O的吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)[7]。

從表1中可以看出協(xié)同萃取劑和萃取稀土后的P-O-H變化，萃取相中P-O-H的吸收峰帶比P507-N235協(xié)同萃取劑中P-O-H的吸收峰帶有所減弱，而吸收峰的變化則說(shuō)明部分P-O-H中H+被稀土離子所取代，即有P-O-RE基團(tuán)的生成，在萃取稀土離子的過(guò)程中，P507萃取劑主要是將P-O-H中的H+與水相稀土離子進(jìn)行離子交換[8]，然而交換下來(lái)的H+會(huì)增加水相對(duì)pH值，從而會(huì)阻礙萃取反應(yīng)的進(jìn)行。而N235的加入恰好可以吸收因P507萃取稀土離子產(chǎn)生的H+，因此通過(guò)協(xié)同萃取劑進(jìn)行萃取稀土離子，可以有效提高對(duì)稀土的萃取能力。

4 結(jié)論

(1)P507-N235體系協(xié)同萃取氯化釹和氯化釓的效果明顯優(yōu)于P507與N235單獨(dú)萃取的效果。

(2)P507-N235體系中P507與N235的體積比1∶1時(shí)萃取效果最好。P507過(guò)多時(shí)易出現(xiàn)第三相，過(guò)少時(shí)則會(huì)影響分相，出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。

(3)氯化釹和氯化釓的萃取率隨振蕩時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，但振蕩時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，難以分相，最佳振蕩時(shí)間為10 min。

(4)氯化釹和氯化釓的萃取率隨相比的增大而增大，相比較低時(shí)，萃取率較低；料液稀土濃度一定時(shí)，相比對(duì)兩相的分離影響較大，當(dāng)相比超過(guò)3∶1時(shí)會(huì)出現(xiàn)不飽和現(xiàn)象，出現(xiàn)難分相現(xiàn)象，最佳相比為3∶1。