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        P507-N235體系協(xié)同萃取稀土釹和釓的實(shí)驗(yàn)研究

        2021-05-27 07:34:46武志偉孫志敏
        四川冶金 2021年2期
        關(guān)鍵詞:實(shí)驗(yàn)

        武志偉,孫志敏

        (長(zhǎng)春師范大學(xué)工程學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 130000)

        稀土元素是由元素周期表中的鑭系元素和與鑭系元素化學(xué)性質(zhì)相似的鈧(Sc)和釔(Y)共十七種金屬元素組成[1]。稀土元素在光電、航空、石油化工、機(jī)械、能源等方面均表現(xiàn)出優(yōu)良的理化性質(zhì),能和已有的各類材料組合成品種繁多、性能優(yōu)良的新材料[2],并可大幅改善其他產(chǎn)品的質(zhì)量與性能,素有“工業(yè)維生素”之稱[3]。中國(guó)作為稀土資源大國(guó),無(wú)論是稀土的儲(chǔ)存量還是產(chǎn)量和消費(fèi)量在全球占比中均名列前茅。稀土在自然界中通常是以類質(zhì)同象的形式存在于地殼中,有效分離高純的稀土元素是其進(jìn)行各領(lǐng)域應(yīng)用的基礎(chǔ)。

        目前主要通過(guò)氧化還原法、離子交換法、結(jié)晶法、有機(jī)溶劑萃取法和化學(xué)氣相傳輸法等方法分離稀土元素[4],其中溶劑萃取法無(wú)論在分離性能還是分離容量方面均表現(xiàn)出優(yōu)異性能,且可連續(xù)化生成,因此,在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。

        在溶劑萃取工業(yè)化的生產(chǎn)過(guò)程中,較為成熟的萃取工藝是采用皂化P507和皂化N235兩種酸性磷類萃取劑進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn),但其在萃取過(guò)程中需要消耗大量的酸堿,工藝流程長(zhǎng),且皂化處理過(guò)程中,大量氨氮廢水的排放是無(wú)可避免的,從而導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化,造成水質(zhì)污染,危害了生物的飲用水安全[5]。隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng),綠色高效型萃取劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用日趨迫切。為了消除皂化處理所帶來(lái)的污染,故采用協(xié)同萃取來(lái)替代皂化處理工藝。本文采用P507-N235協(xié)同萃取體系對(duì)氯化釹和氯化釓的混合稀土料液進(jìn)行萃取的工藝進(jìn)行研究,通過(guò)對(duì)P507與N235的體積比、振蕩時(shí)間及相比這些影響萃取率的因素進(jìn)行分析探討,獲得萃取體系的最佳工藝條件,從而為相關(guān)的工業(yè)實(shí)踐研究提供參考,以期最終實(shí)現(xiàn)稀土的清潔化生產(chǎn)。

        1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

        實(shí)驗(yàn)所用試劑:P507(CP),N235(CP),六次甲基四胺(AR),磺化煤油(工業(yè)級(jí)),二甲酚橙(AR),磺基水楊酸(AR),抗壞血酸(AR),乙二胺四乙酸鈉(AR),氯化釹(AR),氯化釓(AR)。

        實(shí)驗(yàn)主要儀器:KS型康式振蕩器,傅里葉變換紅外光譜儀,酸堿滴定管,F(xiàn)A1204B電子天平,不同型號(hào)的燒杯,容量瓶,錐形瓶,梨形分液漏斗,移液管若干。

        2 實(shí)驗(yàn)原理與方法

        2.1 實(shí)驗(yàn)原理

        P507是一種弱酸性磷類萃取劑,其通常以二聚體分子(HA)2的形式存在于非極性溶劑,如磺化煤油、苯、奈、環(huán)己烷中。并可在萃取稀土元素時(shí)釋放出H+,即:

        Re3++3(HA)2=Re(HA2)3+3H+

        (1)

        N235是一種堿性胺類萃取劑,對(duì)H+具有一定的萃取能力,能夠萃取P507萃取稀土元素時(shí)釋放出來(lái)的H+,同時(shí)與水反應(yīng)生成萃合物R3NH+(H2O)3·Cl-,即:

        R3N+H++Cl-+3H2O=R3NH+(H2O)3·Cl-

        (2)

        根據(jù)二者特性,可使用P507與N235構(gòu)成協(xié)同萃取體系對(duì)稀土進(jìn)行萃取,其中P507起到萃取稀土離子的作用,N235起到萃取H+的作用,二者構(gòu)成的體系對(duì)稀土離子與酸共同萃取,同時(shí),在萃取過(guò)程中保持溶液的pH值恒定,從而達(dá)到無(wú)皂化的目的。

        2.2 實(shí)驗(yàn)方法

        將一定量的P507-N235-煤油組成的萃取劑置于振蕩器中振蕩3分鐘,再與稀土料液混合放入振蕩器中振蕩10分鐘,振蕩結(jié)束后移至分液漏斗中靜置5分鐘,使混合溶液分層。取出分相后加一定量的水相進(jìn)行稀釋,通過(guò)EDTA滴定法測(cè)定其中的稀土濃度,計(jì)算方法如下:

        (3)

        式中:C——水相中待測(cè)稀土離子濃度/mol·L-1;

        CEDTA——EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度/mol·L-1;

        V——EDTA滴定終點(diǎn)消耗體積/L;

        V樣品——移取待測(cè)液的體積/L。

        再運(yùn)用差減法[6]計(jì)算出有機(jī)相中的稀土濃度,并計(jì)算萃取率E。

        (4)

        式中:P0是料液中稀土元素的初始濃度;

        Pt是萃余液中稀土元素的剩余濃度。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 單一萃取劑與協(xié)同萃取劑對(duì)氯化釹和氯化釓萃取率的影響

        實(shí)驗(yàn)條件:以濃度為0.05 mol/L的氯化釹、氯化釓混合稀土料液為水相,其中,釓離子與釹離子摩爾比為1∶1,有機(jī)相分別采取單一萃取劑P507、單一萃取劑N235、協(xié)同萃取劑P507-N235(二者體積比為1∶1),協(xié)同萃取過(guò)程中以磺化煤油為溶劑。按萃取劑和溶劑體積比1∶1混合,置于振蕩器上振蕩3 min,使萃取劑混勻后,再與稀土料液混合,單級(jí)萃取,相比O/A=2∶1,振蕩時(shí)間10 min,振蕩后靜置5 min,萃取溫度28~30 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

        圖1 P507、N235、P507-N235分別對(duì)稀土釹和釓的萃取能力

        圖1可以看出,P507對(duì)釹和釓的混合稀土料液萃取率為50%,N235對(duì)釹和釓的混合稀土料液萃取率為20%,P507與N235協(xié)同萃取釹和釓的萃取率為65%。由此可知,P507和N235的協(xié)同萃取效果明顯優(yōu)于P507與N235單獨(dú)對(duì)氯化釹和氯化釓的萃取。

        3.2 P507與N235的體積比對(duì)萃取釹與釓萃取率的影響

        實(shí)驗(yàn)條件:以濃度為0.05 mol/L的氯化釹、氯化釓混合稀土料液為水相,其中,釓離子與釹離子摩爾比為1∶1,萃取劑為P507和N235的混合溶液,分別按體積比1∶4、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1混合,以磺化煤油為溶劑,萃取劑與溶劑按體積比1∶1混合,置于振蕩器上振蕩3 min,使萃取劑混勻后,再與稀土料液混合,單級(jí)萃取,相比O/A=2∶1,振蕩時(shí)間10 min,振蕩后靜置5 min,萃取溫度28~30 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

        圖2 P507與N235的體積比對(duì)萃取釹與釓萃取率的影響

        從圖2可以看出,協(xié)同萃取過(guò)程中隨著P507用量的增加,對(duì)氯化釹與氯化釓的萃取率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)N235過(guò)量時(shí),易出現(xiàn)油包水乳化液現(xiàn)象,由于水相中的H+不足,且含有一定量的稀土離子時(shí),N235的存在會(huì)進(jìn)一步降低水相中的酸度,從而使稀土形成氫氧化物沉淀,導(dǎo)致有機(jī)相和水相不分相。當(dāng)N235少量時(shí),由于P507的過(guò)量其進(jìn)行后會(huì)產(chǎn)生大量的H+,H+進(jìn)入水相后,會(huì)進(jìn)一步提高水相的酸度,進(jìn)而抑制萃取反應(yīng)的進(jìn)行。因此協(xié)同萃取劑中P507與N235的最佳配比為:1∶1。

        3.3 振蕩時(shí)間對(duì)萃取釹與釓萃取率的影響

        實(shí)驗(yàn)條件:以濃度為0.05 mol/L的氯化釹、氯化釓混合稀土料液為水相,其中,釓離子與釹離子摩爾比為1∶1,萃取劑為P507和N235組成的協(xié)同萃取劑(二者體積比為1∶1),以磺化煤油為溶劑,萃取劑與溶劑按體積比1∶1混合,置于振蕩器上振蕩3 min,使萃取劑混勻后,再與稀土料液混合,單級(jí)萃取,相比O/A=2∶1,有機(jī)相與水相混合時(shí)的振蕩時(shí)間分別為4 min,6 min,8 min,10 min,12 min,14 min。振蕩后靜置5 min,萃取溫度為28~30 ℃。震蕩時(shí)間對(duì)萃取率的影響結(jié)果如圖3所示。

        圖3 振蕩時(shí)間對(duì)萃取釹與釓萃取率的影響

        從圖3可以看出,氯化釹和氯化釓的萃取率隨振蕩時(shí)間的增長(zhǎng)而增大,這表明振蕩時(shí)間的增長(zhǎng)有利于促進(jìn)萃取過(guò)程中離子平衡,但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn),當(dāng)振蕩時(shí)間過(guò)長(zhǎng)(>12分鐘)時(shí),靜置分相過(guò)程慢,且效果差,對(duì)計(jì)算萃取率干擾較大,故最佳振蕩時(shí)間為10 min,此時(shí)萃取率可達(dá)65%。

        3.4 相比對(duì)氯化釹和氯化釓萃取率的影響

        實(shí)驗(yàn)條件:以濃度為0.05 mol/L的氯化釹、氯化釓混合稀土料液為水相,其中,釓離子與釹離子摩爾比為1∶1,萃取劑為P507和N235組成的協(xié)同萃取劑(二者體積比為1∶1),以磺化煤油為溶劑,萃取劑與溶劑按體積比1∶1混合,置于振蕩器上振蕩3 min,使萃取劑混勻后,再與稀土料液混合,單級(jí)萃取,振蕩時(shí)間10 min,振蕩后靜置5 min,相比O/A分別為1∶4、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1,萃取溫度為28~30 ℃,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

        由圖4可以看出,萃取劑對(duì)氯化釹和氯化釓的萃取率隨相比的增加而增大,相比較低時(shí),對(duì)釹離子和釓離子的萃取率低,如相比為1∶3時(shí),萃取率僅有15%,而相比為3∶1時(shí),萃取率可達(dá)90%;但當(dāng)料液稀土濃度一定時(shí),相比對(duì)有機(jī)相和水相的分離影響較大,當(dāng)O/A>3∶1時(shí),萃取出現(xiàn)不飽和現(xiàn)象,容易呈現(xiàn)出難分相的現(xiàn)象,故最佳相比為3∶1。

        圖4 相比對(duì)釹和釓萃取率的影響

        3.5 P507-N235協(xié)同萃取體系紅外光譜的分析

        通過(guò)研究單一萃取劑與混合萃取劑之間微觀結(jié)合狀態(tài)的區(qū)別,從而進(jìn)一步確定P507-N235協(xié)同萃取體系的機(jī)制。本文使用FT-IR分別對(duì)單一萃取劑P507、單一萃取劑N235、協(xié)同萃取劑P507-N235及萃取稀土后的有機(jī)相進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,表征結(jié)果如圖5所示,紅外光譜的特征頻率如表1所示。

        圖5 P507、N235、P507-N235及萃取相的紅外光譜圖

        表1 N235、P507、N235+P507以及萃取相的紅外光譜特征頻率

        圖5為單一萃取劑P507、單一萃取劑N235、協(xié)同萃取劑P507-N235混合物及萃取相的紅外光譜對(duì)比圖,971 cm-1處的波峰是因?yàn)镻-O-H帶的拉伸和彎曲震動(dòng)引起的,1195 cm-1處的波峰是因?yàn)镻=O基團(tuán)的變化引起的,2856 cm-1處的峰則是由于N-H的拉伸震動(dòng)產(chǎn)生的。在萃取相中出現(xiàn)的N-H鍵恰好證明了加入N235可以吸收P507萃取稀土離子時(shí)產(chǎn)生的H+,這也說(shuō)明了產(chǎn)生的萃合物結(jié)構(gòu)為R4NH+。結(jié)合圖5及表1可知,P=O伸縮振動(dòng)峰的吸收頻率在萃取氯化釹和氯化釓后發(fā)生紅移,即萃取后P=O鍵均向低波數(shù)移動(dòng),這說(shuō)明P=O鍵與稀土離子發(fā)生配位,位移變化是由于P507與稀土離子形成P-O-RE配位鍵后,使P=O雙鍵的電子云密度降低,鍵的強(qiáng)度減弱,從而導(dǎo)致其振動(dòng)頻率下降使得P=O的吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)[7]。

        從表1中可以看出協(xié)同萃取劑和萃取稀土后的P-O-H變化,萃取相中P-O-H的吸收峰帶比P507-N235協(xié)同萃取劑中P-O-H的吸收峰帶有所減弱,而吸收峰的變化則說(shuō)明部分P-O-H中H+被稀土離子所取代,即有P-O-RE基團(tuán)的生成,在萃取稀土離子的過(guò)程中,P507萃取劑主要是將P-O-H中的H+與水相稀土離子進(jìn)行離子交換[8],然而交換下來(lái)的H+會(huì)增加水相對(duì)pH值,從而會(huì)阻礙萃取反應(yīng)的進(jìn)行。而N235的加入恰好可以吸收因P507萃取稀土離子產(chǎn)生的H+,因此通過(guò)協(xié)同萃取劑進(jìn)行萃取稀土離子,可以有效提高對(duì)稀土的萃取能力。

        4 結(jié)論

        (1)P507-N235體系協(xié)同萃取氯化釹和氯化釓的效果明顯優(yōu)于P507與N235單獨(dú)萃取的效果。

        (2)P507-N235體系中P507與N235的體積比1∶1時(shí)萃取效果最好。P507過(guò)多時(shí)易出現(xiàn)第三相,過(guò)少時(shí)則會(huì)影響分相,出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。

        (3)氯化釹和氯化釓的萃取率隨振蕩時(shí)間的增長(zhǎng)而增大,但振蕩時(shí)間過(guò)長(zhǎng),難以分相,最佳振蕩時(shí)間為10 min。

        (4)氯化釹和氯化釓的萃取率隨相比的增大而增大,相比較低時(shí),萃取率較低;料液稀土濃度一定時(shí),相比對(duì)兩相的分離影響較大,當(dāng)相比超過(guò)3∶1時(shí)會(huì)出現(xiàn)不飽和現(xiàn)象,出現(xiàn)難分相現(xiàn)象,最佳相比為3∶1。

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