余美瓊， 袁紅梅， 陳禮輝

(1. 福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院， 福建 福州 350108； 2. 福建技術(shù)師范學(xué)院 海洋與生化工程學(xué)院， 福建 福清 350300)

纖維素是天然有機(jī)高分子材料，儲量豐富、來源廣泛[1-2]，因其豐富的可利用性和可生物降解性而備受關(guān)注[3]。由于纖維素的熱分解溫度低于其熔融溫度[4]，無法像熱塑性聚合物進(jìn)行熱處理[5]，對其加工時需要進(jìn)行化學(xué)改性或者溶解在一定溶劑中。由于天然纖維素的結(jié)晶度高，分子間和分子內(nèi)具有極強(qiáng)的氫鍵，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，使其不溶于水和大多數(shù)有機(jī)溶劑，限制了纖維素的開發(fā)和應(yīng)用。傳統(tǒng)的纖維素溶解方法有粘膠法和銅氨溶液法，由于溶劑對環(huán)境污染嚴(yán)重、回收率低，近年來開發(fā)了許多新型的溶劑，如N-甲基嗎啉-N-氧化物/水(NMMO/H2O)體系、氯化鋰/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)體系、新型堿復(fù)合溶劑(NaOH/硫脲或 NaOH/尿素)體系、離子液體體系等。

纖維素溶液的流變特性對后續(xù)纖維素產(chǎn)品形狀的加工操作有著重要的影響，如纖維紡絲、薄膜吹塑和非織造布的熔融吹塑加工等[6]。流變特性與溶劑種類、纖維素濃度、纖維素相對分子質(zhì)量和溫度密切相關(guān)[7]。在上述溶劑中，LiCl/DMAc體系具有溶解性能和溶液穩(wěn)定性好、所得溶液無衍生物生成[8-9]、溶劑易回收、對環(huán)境友好等特點[10]。近年來，不少學(xué)者從不同角度考察了該溶劑體系下纖維素溶液的流變性能。程雨桐等[11]發(fā)現(xiàn)LiCl/DMAc溶劑體系制得的纖維素溶液的加工性能和對纖維素大分子的破壞性介于傳統(tǒng)溶劑體系(銅乙二胺、二硫化碳/氫氧化鈉)和新型溶劑體系(N-甲基嗎啉-N-氧化物及離子液體)之間；Wang等[12]在LiCl/DMAc溶解纖維素體系中，以DMAc和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為非溶劑添加到高濃度的纖維素溶液中，考察添加非溶劑對纖維素溶液性質(zhì)的影響；張秀超等[13]以LiCl /DMAc為溶劑考察了不同相對分子質(zhì)量、不同固含量的微生物纖維素溶液的穩(wěn)態(tài)流變性能及動態(tài)流變性能；萬和軍等[14]研究了天然彩色棉和白棉纖維素LiCl/DMAc溶液的流變性能；哈麗丹·買買提[10]研究了纖維素LiCI/DMAc溶液的制備工藝，通過考察溶液黏度隨時間的變化判斷溶液的穩(wěn)定性。

目前，較少從穩(wěn)態(tài)流變性能和動態(tài)流變性能2個方面來共同考察該體系流變性能對溶液靜電紡絲的影響。在纖維素靜電紡絲過程中，纖維素的相對分子質(zhì)量、溶液的濃度與黏度、表面張力、電導(dǎo)率、溶劑性質(zhì)和溶液溫度等因素均會影響射流的形成與拉伸，從而對形成的超細(xì)纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。本文主要從穩(wěn)態(tài)流變性能和動態(tài)流變性能2個方面研究木漿纖維素在LiCl/DMAc體系中的流變行為及其對靜電紡絲過程的影響，以期為其靜電紡絲提供理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

材料：木漿纖維素(商業(yè)溶解漿，聚合度為430，α-纖維素含量>90%)，福建青山紙業(yè)股份有限公司；無水氯化鋰(LiCl，分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇(CH3OH，分析純)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，氣相色譜純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

儀器：YB-500型高速多功能粉碎機(jī)(永康市速鋒工貿(mào)有限公司)，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(上海力辰邦西儀器科技有限公司)，DZF-6050型真空干燥箱(上海慧泰儀器制造有限公司)，Haake MARS Ⅲ型流變儀(德國Haake公司)，NANON-01 A型靜電紡絲機(jī)(日本MECC株式會社)，SU8010型冷場發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)。

1.2 纖維素/LiCl/DMAc溶液的制備

1)參照文獻(xiàn)[15]對纖維素進(jìn)行活化處理。將經(jīng)粉碎機(jī)粉碎的木漿纖維素依次用蒸餾水、甲醇、DMAc浸泡活化，抽濾，干燥 24 h，備用。

2)在120 ℃的DMAc中加入干燥后的LiCl，攪拌至完全溶解，制備8%的LiCl/DMAc溶劑體系。然后加入一定量活化的纖維素，于120 ℃下恒溫攪拌2 h后，攪拌冷卻至常溫，并繼續(xù)攪拌至纖維素完全溶解，配制含一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2.5%、3.0%、3.5%和4.0%)的纖維素/LiCl/DMAc溶液。

1.3 纖維素/LiCl/DMAc溶液靜電紡絲

根據(jù)文獻(xiàn)[15]采用靜電紡絲機(jī)在室溫下進(jìn)行纖維素/LiCl/DMAc溶液的靜電紡絲。操作參數(shù)為：電壓15～25 kV，射流速度0.5～1.0 mL/h，針尖內(nèi)徑0.51 mm，相對濕度22%～33%，用貼有鋁箔的平板接收，接收距離為10～15 cm。

1.4 纖維素/LiCl/DMAc溶液流變性能測試

1.5 纖維形貌觀察

采用冷場發(fā)射掃描電鏡觀察靜電紡絲纖維的微觀形貌。

2 結(jié)果和討論

2.1 纖維素/LiCl/DMAc溶液穩(wěn)態(tài)流變性能

2.1.1 剪切速率對纖維素溶液流變性能的影響

圖1 不同溫度下的纖維素/LiCl/DMAc溶液的穩(wěn)態(tài)流變性能Fig.1 Steady state rheological behavior of cellulose/LiCl/DMAc solutions at different temperature

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的纖維素/LiCl/DMAc溶液的表觀黏度都隨著剪切速率的增大而下降，表現(xiàn)出明顯的剪切變稀現(xiàn)象，說明其屬于假塑性流體[14]；隨著剪切速率增大，溶液的表觀黏度減小且下降趨勢隨剪切速率的增大而減緩。在剪切速率增大到一定程度后，纖維素/LiCl/DMAc溶液中的大分子交聯(lián)點的解纏速率大于纏結(jié)速率，纖維素大分子間的相互作用力降低了，溶液的流動阻力減小[11]。

在同一溫度、同一剪切速率下，纖維素/LiCl/DMAc溶液的表觀黏度隨纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。這是因為隨著溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，大分子之間形成纏結(jié)點的概率變大，溶液中纏結(jié)點濃度也會增加[13]，這些都會阻礙大分子鏈段的運動，使表觀黏度增加。溶液黏度越大，流動性越差，可紡性也變差。

2.1.2 溫度對纖維素溶液流變性能的影響

(1)

非牛頓指數(shù)n用于表征流體偏離牛頓流體(n=1)的程度，n值越小，偏離牛頓流體的程度越大；稠度系數(shù)K是溶液黏度的度量，黏度越大，K值越大[17]。從表1可看出，纖維素/LiCl/DMAc溶液的n值均小于1，介于0.702～0.888之間，表明纖維素/LiCl/DMAc溶液屬于假塑性流體。同一溫度下，n值隨著纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小，K值隨著纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，這是因為隨著溶液中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，纖維素大分子之間的纏結(jié)更加嚴(yán)重，溶液黏度增大，溶液的流動逐漸偏離牛頓流體。在同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，纖維素/LiCl/DMAc溶液的n值總體隨著溫度的上升而增大，K值隨著溫度的上升而減小，這是因為溫度升高大分子鏈段的運動加快，分子鏈間纏結(jié)點打開和重建速率增大，部分剪切作用被削弱[18]。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%和3.0%的纖維素/LiCl/DMAc溶液非牛頓指數(shù)更接近1，流變性較穩(wěn)定；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的溶液紡絲溫度需在50 ℃以上，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%的溶液紡絲溫度需在60 ℃以上，才能明顯提高其流變的穩(wěn)定性。

表1 不同溫度不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下纖維素/LiCl/DMAc溶液的稠度系數(shù)K和非牛頓指數(shù)nTab.1 Non-Newtonian index n and consistency coefficient K of cellulose/LiCl/DMAc solutions at different temperatures

(2)

表2 不同溫度不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下纖維素/ LiCl/DMAc溶液的Δη值Tab.2 Structural viscosity index Δη of cellulose/ LiCl/DMAc solutions at different temperatures

從表2可知，纖維素/LiCl/DMAc溶液Δη值均大于0，說明溶液為切力變稀溶液。在相同溫度下，Δη值隨著纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，說明隨著纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液中大分子的纏結(jié)點增加，溶液流動性變差，結(jié)構(gòu)化程度增加，溶液的加工性變差。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的纖維素/LiCl/DMAc溶液的Δη值隨著溫度的增大先減小后稍有增大，其他質(zhì)量分?jǐn)?shù)的纖維素/LiCl/DMAc溶液Δη值隨著溫度的增大而減小。這是因為隨著溫度的升高，溶液中纖維素大分子鏈段的運動能力增強(qiáng)，溶液的黏度降低，流動性增強(qiáng)，表明溶液在較高的溫度下可加工性能得到改善。同一溫度下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%和3.0%的纖維素/LiCl/DMAc溶液的Δη值較小，更易進(jìn)行紡絲操作。

lnηa=lnA+Eη/RT

(3)

圖2 不同剪切速率下纖維素/LiCl/DMAc 溶液的黏流活化能Fig.2 Viscous flow activation energy of cellulose/ LiCl/DMAc solution at different shear rates

從圖2可知，纖維素/LiCl/DMAc溶液的Eη值隨著剪切速率值的增大而減小，表明溶液中的纏結(jié)點隨著剪切速率的增大而減少，流動性提高。在低剪切速率下，溶液黏度受溫度影響較大；在高剪切速率下，剪切速率對溶液解纏起主要作用[23]，此時溫度的影響相對小一些。與圖1低剪切速率下黏度隨溫度的變化較大相一致?？梢娎w維素/LiCl/DMAc溶液在加工過程中要保持溫度恒定，以利于加工成型[18]。

綜合考慮纖維素/LiCl/DMAc溶液在不同纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度時的流動性能、非牛頓指數(shù)n、稠度系數(shù)K、結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)Δη和黏流活化能Eη發(fā)現(xiàn)，在實驗溫度范圍內(nèi)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%和3.0%的纖維素/LiCl/DMAc溶液更易進(jìn)行紡絲加工。

2.2 纖維素/LiCl/DMAc溶液動態(tài)流變性能

2.2.1 纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對動態(tài)流變性能的影響

圖3示出溶液溫度為30 ℃時，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)纖維素/LiCl/DMAc溶液的儲能模量G′、損耗模量G″和復(fù)數(shù)黏度η*隨剪切頻率f的變化結(jié)果。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的纖維素/LiCl/DMAc 溶液的動態(tài)流變性能Fig.3 Dynamic rheological properties of cellulose/LiCl/ DMAc solution with different mass fractions. (a) G′ and G″ variation with frequency; (b) η* variation with frequency

從圖3(a)可看出：不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的纖維素/LiCl/DMAc溶液的儲能模量G′均隨著剪切頻率的增大呈現(xiàn)先減小后增大趨勢；而隨著剪切頻率的增大，損耗模量G″均先增大再減小，后又急劇增大。在相同剪切頻率下，總體上儲能模量G′和損耗模量G″均隨著纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。這是因為隨著纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液中大分子間的纏結(jié)點增加，溶液發(fā)生形變所需的力增大，儲能模量G′增大；隨著纏結(jié)點的增加，分子鏈的運動變難，需要損耗更多的能量，損耗模量G″增大[18]。

從圖3(a)還可看出，在全部剪切頻率范圍內(nèi)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%和4.0%的纖維素/LiCl/DMAc溶液的G′>G″，說明這2個質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶液的彈性占主導(dǎo)地位，纖維素大分子之間的相互作用較強(qiáng)，表現(xiàn)出大分子纏結(jié)現(xiàn)象，表明溶液更傾向于固體狀態(tài)[12]，溶液不易進(jìn)行紡絲操作。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%和3.0%的纖維素/LiCl/DMAc溶液，在剪切頻率f<2 Hz區(qū)間內(nèi)G′>G″，說明在這個區(qū)間溶液的彈性占主導(dǎo)地位，有大分子纏結(jié)現(xiàn)象；在2 Hz30 Hz區(qū)間內(nèi)G′>G″，說明溶液的彈性性質(zhì)又增大了。

從圖3(b)可看到，在相同剪切頻率下，總體上η*隨著纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，說明纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，溶液中纖維素大分子間的纏結(jié)點越多，溶液的流動阻力越大。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)纖維素/LiCl/DMAc溶液的η*均隨著剪切頻率的增大而減小，表現(xiàn)出剪切變稀現(xiàn)象。當(dāng)剪切頻率增大時，施加到溶液的剪切應(yīng)力相應(yīng)增大，因而更易打開纖維素大分子間的纏結(jié)點，溶液的流動阻力減小。

從上述實驗結(jié)果可知，纖維素/LiCl/DMAc溶液進(jìn)行靜電紡絲時，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%和3.0%的纖維素/LiCl/DMAc溶液更適合進(jìn)行紡絲操作。

2.2.2 溫度對溶液動態(tài)流變性能的影響

圖4示出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時，不同溫度下纖維素/LiCl/DMAc溶液儲能模量G′、損耗模量G″和復(fù)數(shù)黏度η*隨剪切頻率f的變化結(jié)果。

從圖4(a)可以看出，20、30 ℃時纖維素/LiCl/DMAc溶液的儲能模量G′均隨著剪切頻率的增大先減小后增大，40、50、60 ℃時儲能模量G′均隨著剪切頻率的增大而增大；在全部溫度范圍內(nèi)，損耗模量G″均隨著剪切頻率的增大先增大再減小,然后又急劇增大。在相同剪切頻率下，總體上儲能模量G′和損耗模量G″均隨著溶液溫度的增加而減小。這是因為隨著溶液溫度的增加，纖維素大分子鏈段的運動加劇，分子間解纏結(jié)速度加快，溶液發(fā)生形變所需的力減少，儲能模量G′減少；隨著纏結(jié)點的減少，分子鏈的運動變易，需要損耗的能量減少，損耗模量G″減少。

圖4 不同溫度下的纖維素/LiCl/DMAc溶液的動態(tài)流變性能Fig.4 Dynamic rheological properties of cellulose/LiCl/DMAc solution at different temperatures. (a) G′ and G″ variation with frequency; (b) η* variation with frequency

從圖4(a)還可看出，溶液溫度為40、50、60 ℃時，在剪切頻率f<40 Hz區(qū)間內(nèi)，纖維素/LiCl/DMAc溶液的G′G″，說明在此區(qū)間溶液的彈性性質(zhì)增大，溶液有向固體狀態(tài)轉(zhuǎn)變趨勢。溫度為20、30 ℃時，在f<1 Hz區(qū)間，纖維素/LiCl/DMAc溶液的G′ >G″，說明這個區(qū)間溶液的彈性占主導(dǎo)地位，有大分子纏結(jié)現(xiàn)象；在1 Hz≤f<20 Hz區(qū)間，纖維素/LiCl/DMAc溶液的G′G″，說明在此區(qū)間溶液的彈性性質(zhì)又增大了。

從圖4(b)可看到，在纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變的情況下，相同剪切頻率下，復(fù)數(shù)黏度η*隨著溶液溫度的增大而減小，說明溶液溫度增大，纖維素分子鏈段的熱運動加快，纖維素大分子發(fā)生快速解纏結(jié)，溶液黏度下降。不同溫度下，η*均隨著剪切頻率的增大先減小后略有增大，表現(xiàn)出剪切稀化現(xiàn)象。

從上述實驗結(jié)果可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的纖維素/LiCl/DMAc溶液靜電紡絲時，可紡溫度區(qū)間為20～60 ℃，因此，確定紡絲操作可在室溫下進(jìn)行。

2.3 可紡性分析

室溫下，考察不同纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維素/LiCl/DMAc溶液靜電紡絲效果的影響，靜電紡絲實驗過程照片如圖5所示?？煽闯?，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%和3.0%的纖維素/LiCl/DMAc溶液可以進(jìn)行靜電紡絲。其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的纖維素/LiCl/DMAc溶液中纖維素含量少，分子間作用力小，物理纏結(jié)少，黏度偏小，雖然能夠紡絲但不易成形，靜電紡絲過程更多表現(xiàn)出靜電霧化過程，有大量霧沫噴射在鋁箔表面；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%和4.0%的纖維素/LiCl/DMAc溶液，由于溶液黏度大，物理纏結(jié)多，溶液的彈性占主導(dǎo)地位，會在針尖處形成大液滴，無法形成射流進(jìn)行紡絲，在重力作用下最終會以液滴形式掉落；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的纖維素/LiCl/DMAc溶液可形成較為連續(xù)的細(xì)絲，但同時也有小液滴掉落。后續(xù)可考慮對3.0%纖維素/LiCl/DMAc溶液的靜電紡絲工藝進(jìn)行研究。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的纖維素/LiCl/DMAc 溶液靜電紡絲照片F(xiàn)ig.5 Pictures of electrospun of cellulose/ LiCl/DMAc solution with different mass fractions

圖6示出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的纖維素/LiCl/DMAc溶液靜電紡絲所得纖維形貌照片。可看出，靜電紡絲可制備出連續(xù)的亞微米級纖維絲，初始的細(xì)小均勻的纖維絲之間會合并成較大的不均勻纖維束；同時，從圖6(a)還可看到，纖維絲上有小液滴干燥后殘留的痕跡，這與圖5(b)的結(jié)果一致;纖維束之間有一定的空隙，形成具有一定孔隙結(jié)構(gòu)的薄膜。

圖6 不同放大倍數(shù)下3.0%纖維素/LiCl/DMAc 溶液靜電紡纖維的形貌照片F(xiàn)ig.6 SEM images of electrospun fibers from 3.0% cellulose/ LiCl/DMAc solution with diffrent magnification

綜合考慮纖維素/LiCl/DMAc溶液穩(wěn)態(tài)流動性能和動態(tài)流動性能可知，室溫下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的纖維素/LiCl/DMAc溶液更適宜進(jìn)行靜電紡絲操作。靜電紡絲實驗進(jìn)一步證實了纖維素/LiCl/DMAc溶液流變性能的研究結(jié)果，獲得的亞微米級超細(xì)纖維膜具有一定的孔隙，有望應(yīng)用于超濾、納濾及正滲透等膜分離領(lǐng)域。

3 結(jié) 論

1)本文通過對纖維素/氯化鋰(LiCl)/N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的動態(tài)流變性能和穩(wěn)態(tài)流性能進(jìn)行分析，得到其表觀黏度隨剪切速率的增加而減小，為典型的假塑性非牛頓流體。

2)相同纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，纖維素/LiCl/DMAc溶液的非牛頓指數(shù)n隨著溫度上升而上升，稠度系數(shù)K和結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)Δη均隨溫度上升而下降，說明升溫有利于纖維素溶液的加工；相同溫度下，n隨著纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小，K和Δη均隨纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，說明纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大不利于纖維素溶液的加工。綜合分析可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%和3.0%的纖維素/LiCl/DMAc溶液更易進(jìn)行紡絲操作。

3)在相同剪切頻率下，30 ℃時，纖維素/LiCl/DMAc溶液的儲能模量G′和損耗模量G″隨著纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的纖維素溶液表現(xiàn)出不同的黏彈性質(zhì)。分析可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%和4.0%的纖維素/LiCl/DMAc溶液的彈性占主導(dǎo)地位，不易進(jìn)行紡絲操作。在相同剪切頻率下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的纖維素/LiCl/DMAc溶液儲能模量G′ 和損耗模量G″均隨著溶液溫度的增加而減小,其在20～60 ℃下可進(jìn)行紡絲操作。