竺哲欣， 馬曉吉， 夏 林， 呂汪洋， 陳文興

(浙江理工大學 材料科學與工程學院， 浙江 杭州 310018)

卡馬西平(CBZ)作為一種治療躁郁癥、癲癇病等疾病的藥物，每年在全球消耗量超過1 000 t[1],但是，人體無法將CBZ代謝完全，約有28%被排放到水環(huán)境中[2]。盡管水中檢測到CBZ的濃度較低，但因其難生物降解的特點以及潛在的毒性威脅到人類健康和自然生態(tài)系統(tǒng)的安全[3]，亟需開發(fā)高效安全的去除技術。

目前，以過一硫酸氫鉀(PMS)作為氧化劑的高級氧化技術(AOPs)是一種較為有效且經濟的去除有機污染物的方式。PMS經催化劑活化分解產生羥基自由基和硫酸根自由基對有機污染物進行氧化降解[4-5]。在實際水環(huán)境或有機廢水中普遍存在氯離子，能夠與自由基反應形成活性氯，并進一步與有機污染物反應生成具有潛在毒性的氯代有機副產物。Huang等[6]以紫外光活化PMS降解染料副產物香豆素,在氯離子存在下能夠加速香豆素的去除，但隨著反應的進行會產生大量的氯代有機副產物，且需通過其他手段進一步去除。Lai等[7]以Fe2+/PMS/Cl-體系降解多環(huán)芳烴類化合物，在降解過程中同樣會出現(xiàn)難以進一步降解的氯代有機副產物。綜上，PMS催化體系在含氯離子的水環(huán)境中不僅需要有效去除CBZ，而且還應該進一步去除可能生成的氯代有機副產物。

金屬酞菁是一種與生物酶活性中心金屬卟啉化合物結構相似的大環(huán)配合物，具有較好的催化性能，且化學、熱穩(wěn)定性較好，價格低廉，成為受到廣泛關注的催化劑[8]。其中十六氯鐵酞菁(FePcCl16)因具有更穩(wěn)定的化學結構而被廣泛應用于有機廢水處理領域[9]。Wang等[10]將較高質量濃度的FePcCl16粉末(0.1 g/L)在太陽光下活化PMS能夠高效降解CBZ;但存在粉末催化劑使用量大且不易回收、易沉降等問題，不適合實際應用[11],因此,將FePcCl16有效分散負載于適當?shù)妮d體是解決以上難題的途徑之一。

靜電紡絲法是一種制備連續(xù)納米纖維的簡單且高效的方法，制備的納米纖維具有直徑小，比表面積較大，力學性能較強等特點[12-13]。將粉末催化劑分散于納米纖維中有利于提高其催化性能，并能夠回收利用。本文通過靜電紡絲法制備FePcCl16/聚丙烯腈(PAN)復合納米纖維，通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡以及X射線衍射光譜儀研究復合納米纖維的形態(tài)結構，并在模擬太陽光驅動下，分析了其活化PMS降解水中CBZ的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：十六氯鐵酞菁(FePcCl16)粉末(實驗室自制),聚丙烯腈(PAN)粉末(平均相對分子質量為150 000，分析純，百靈威科技有限公司),N, N-二甲基甲酰胺溶液(DMF，分析純，上海麥克林生化科技有限公司),卡馬西平(CBZ,分析純,上海阿拉丁試劑有限公司),氯化鈉(NaCl，分析純，百靈威科技有限公司),過一硫酸氫鉀(PMS，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司),甲醇、乙腈(色譜級，默克化工有限公司)。

儀器：靜電紡絲裝置(自制),Q-Sun Xe-1型太陽光模擬反應儀(美國Westlake公司),ULTRA-55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社),JEM-2010型透射電子顯微鏡(日本JEOL公司),DX-2000X型X射線衍射儀(丹東方圓儀器有限公司),UPLC/Synapt G2-S HDMS型超高效液相色譜-高分辨質譜聯(lián)用儀(美國Waters公司)。

1.2 FePcCl16/PAN復合納米纖維制備

首先，將PAN粉末溶于DMF溶液中，其中PAN占混合溶液的質量分數(shù)為8%；待PAN完全溶解后，稱取占PAN質量分數(shù)4%的FePcCl16粉末，置于PAN/DMF混合溶液中攪拌24 h，得到FePcCl16/PAN混合紡絲液。

將純PAN紡絲溶液和FePcCl16/PAN混合紡絲液通過自制靜電紡絲設備進行紡絲。將紡絲液置于注射器中，以1 mL/h的紡絲速度從金屬噴絲頭中噴出，噴絲頭與接收器距離為18 cm，紡絲環(huán)境相對濕度為60%，紡絲電壓為15 kV。

1.3 FePcCl16/PAN復合納米纖維表觀形態(tài)觀察

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察PAN納米纖維和FePcCl16/PAN復合納米纖維的微觀結構。

將PAN納米纖維和FePcCl16/PAN復合納米纖維分別分散于乙醇溶液中，用毛細管取少量試樣置于銅網上干燥后，通過透射電子顯微鏡觀察纖維微觀形貌。

1.4 FePcCl16/PAN復合納米纖維結晶結構表征

采用X射線衍射儀(XRD)分別測試FePcCl16粉末、PAN納米纖維和FePcCl16/PAN復合納米纖維的結晶結構，輻射源采用Cu靶Kα線(λ=0.154 18 nm)，管電壓為35 kV，管電流為25 mA，掃描范圍為5°～40°，掃描速度為0.03 (°)/s。

1.5 氯離子對光催化性能影響測試

1.5.1 光催化降解污染物實驗過程

為研究FePcCl16/PAN復合納米纖維在模擬太陽光條件下的催化活性，整個光反應過程在模擬太陽光反應裝置中進行。其中CBZ作為目標污染物，將0.3 g/L的FePcCl16/PAN復合納米纖維置于20 mL濃度為0.05 mmol/L的CBZ溶液中，加入2 mmol/L的PMS和質量濃度分別為0、0.6、1.2、3.0、6.0、12.0、18.0 g/L的NaCl溶液進行催化降解實驗。所有反應實驗都在pH值為中性、室溫下進行。實驗時在特定反應時間點取樣，并用0.22 μm的聚四氟乙烯過濾頭過濾之后做進一步測試。

1.5.2 光催化降解污染物的測試

CBZ的濃度隨時間的變化通過超高效液相色譜-高分辨質譜聯(lián)用儀進行測試?；衔镌谄涮卣鞣逄幍姆迕娣e與其濃度成正比，可通過內標法計算得到化合物的濃度：

樣品測試條件為：離子源溫度130 ℃，脫溶劑溫度500 ℃，毛細管電壓3 kV，錐孔電壓40 V，錐孔氣體(高純氮)流速50 L/h，脫溶劑氣體(高純氮)流速500 L/h，樣品進樣量5 μL。色譜柱為HSS T3柱，柱溫為35 ℃，流速為0.3 mL/min。

測試CBZ的流動相及方法為：初始為90%超純水和10%乙腈持續(xù)0.2 min，隨后8 min內流動相從10%乙腈持續(xù)增加至90%乙腈。

1.5.3 光催化降解產物的測試

CBZ的氧化中間產物通過超高效液相色譜-高分辨質譜聯(lián)用儀正離子模式檢測，測試條件為：離子源溫度130 ℃，脫溶劑溫度500 ℃，毛細管電壓3 kV，錐孔電壓40 V，錐孔氣體(高純氮)流速為50 L/h，脫溶劑氣體(高純氮)流速為500 L/h。樣品進樣量為5 μL。色譜柱為HSS T3柱，柱溫為35 ℃，流速為0.3 mL/min。

測試CBZ中間產物的流動相及方法同1.5.2節(jié)。

2 結果與討論

2.1 復合納米纖維表面形貌分析

圖1為PAN納米纖維和FePcCl16/PAN復合納米纖維的掃描電鏡照片?？芍?，PAN納米纖維是直徑為300～400 nm，表面存在一定凹槽結構的纖維材料。而將FePcCl16粉末分散于PAN納米纖維中所得到的FePcCl16/PAN復合納米纖維，其纖維表面與PAN納米纖維結構相比并未發(fā)生明顯的改變，表明FePcCl16粉末在紡絲過程中能夠均勻地分散到紡絲液中，不影響納米纖維表面結構。

圖1 PAN和FePcCl16/PAN復合納米 纖維的掃描電鏡照片(×20 000)Fig.1 SEM images of PAN and FePcCl16/PAN nanofibers (×20 000)

圖2為PAN納米纖維和FePcCl16/PAN復合納米纖維的透射電鏡照片。可以進一步觀察到，F(xiàn)ePcCl16/PAN復合納米纖維與PAN納米纖維相比略細，其中PAN納米纖維直徑為300～400 nm，而FePcCl16/PAN復合納米纖維直徑約為200 nm，且其中并未發(fā)現(xiàn)明顯的FePcCl16粉末顆粒。表明FePcCl16粉末基本上均勻分散在PAN納米纖維中，未發(fā)生大量團聚，且FePcCl16粉末的添加促使紡絲過程中PAN纖維變細。

圖2 PAN和FePcCl16/PAN復合納米 纖維的透射電鏡照片(×20 000)Fig.2 TEM images of PAN and FePcCl16/PAN nanofibers (×20 000)

2.2 復合納米纖維結晶結構分析

FePcCl16粉末、PAN納米纖維和FePcCl16/PAN復合納米纖維的X射線衍射光譜圖如圖3所示。

圖3 PAN、FePcCl16/PAN復合納米纖維和 FePcCl16粉末的X射線衍射光譜圖Fig.3 XRD spectra of PAN nanofibers, FePcCl16/PAN composite nanofibers and FePcCl16 powders

由圖3可看出，F(xiàn)ePcCl16粉末具有明顯的結晶衍射峰，表明FePcCl16分子易通過π-π作用堆疊在一起形成晶體結構[14]。而FePcCl16/PAN復合納米纖維中相應位置的結晶衍射峰大幅度減弱，其光譜圖與PAN納米纖維較為接近，表明PAN分子鏈將FePcCl16分子相互隔離，使FePcCl16粉末的結晶結構被破壞，并未出現(xiàn)大量FePcCl16分子團聚的現(xiàn)象，這與掃描電鏡照片、透射電鏡照片所得到的結果相吻合。

2.3 復合納米纖維光催化性能分析

為控制反應溶液中FePcCl16的質量濃度，根據計算FePcCl16/PAN復合納米纖維中FePcCl16的含量，添加FePcCl16粉末的質量濃度為12 mg/L。其光催化性能如圖4所示?？煽闯?，在相同的條件下，F(xiàn)ePcCl16粉末在90 min內對CBZ的降解率只有27.1%，而FePcCl16/PAN復合納米纖維在90 min內的降解率可達62.5%。表明FePcCl16負載于PAN纖維上能夠提高其催化活性。

圖4 FePcCl16粉末與FePcCl16/PAN 復合納米纖維光催化性能比較Fig.4 Photocatalytic performance comparison of FePcCl16 powder and FePcCl16/PAN composite nanofibers

2.4 氯離子對光催化性能的影響分析

圖5示出FePcCl16/PAN復合納米纖維在不同質量濃度氯離子環(huán)境下活化PMS對CBZ溶液的光催化降解曲線。

圖5 氯離子質量濃度對FePcCl16/PAN 復合納米纖維光催化降解CBZ影響Fig.5 Effect of chloride ion concentration on photocatalytic degradation of CBZ by FePcCl16/PAN composite nanofibers

由圖5可看出：在無氯離子的情況下，反應90 min后復合納米纖維對CBZ溶液的光催化降解率達到62.5%；當氯離子質量濃度為0.6 g/L時，CBZ降解速率明顯增加，90 min后降至98.8%；隨著氯離子質量濃度的進一步增加，當達到1.2和3.0 g/L時，CBZ在60和30 min時就已降解完全；當氯離子質量濃度達到6.0和12.0 g/L時，CBZ在20 min內可降解完全；進一步氯離子質量濃度達到18.0 g/L時，CBZ在10 min內就降解完全。上述結果表明,氯離子質量濃度的提高，對FePcCl16/PAN復合納米纖維光活化PMS體系降解CBZ有促進作用，且氯離子質量濃度越高，降解促進作用也就越明顯。

2.5 FePcCl16/PAN纖維的循環(huán)使用分析

FePcCl16/PAN復合納米纖維的循環(huán)催化降解使用性能如圖6所示?？煽闯?，經5次循環(huán)降解實驗后，F(xiàn)ePcCl16/PAN復合納米纖維第5次對CBZ的降解去除率與第1次相比并沒有明顯的下降，表明FePcCl16/PAN復合納米纖維在5次循環(huán)后仍具有較好的催化性能。

圖6 FePcCl16/PAN復合納米纖維的循環(huán)使用性能Fig.6 Cyclic catalytic degradation of CBZ by FePcCl16/PAN composite nanofibers

2.6 氯離子對降解CBZ產物影響分析

盡管氯離子質量濃度的增加協(xié)同F(xiàn)ePcCl16/PAN復合納米纖維活化PMS可促進CBZ的降解，但通過文獻[15]可知，在氯離子存在下的氧化降解反應可能產生一些具有潛在毒性的氯代有機副產物，因此，對其降解產物進行分析。在不同氯離子質量濃度下所有檢測到的化合物的元素組成、質荷比、保留時間如表1所示。圖7示出不同氯離子質量濃度下所檢測到的氯代有機副產物G(G1、G2、G3互為同分異構體)質量濃度隨反應時間的變化。有機副產物G1、G2、G3的質譜圖如圖8所示。

從質譜圖中可見典型的含氯化合物的同位素峰(9∶1∶3),表明化合物G1、G2、G3為氯代有機副產物。當氯離子質量濃度為0.6 g/L時，未檢測到氯代有機副產物G；當氯離子質量濃度為1.2 g/L時，開始檢測到氯代有機副產物G1和G3，且質量濃度隨反應的進行而逐漸增加；當氯離子質量濃度為3.0 g/L時，氯代有機副產物G1質量濃度隨反應的進行先增加后降低，但氯代有機副產物G3質量濃度持續(xù)增加且開始出現(xiàn)氯代有機副產物G2。當氯離子質量濃度增至6.0～18.0 g/L時，生成的氯代有機副產物G1、G2、G3都能夠被進一步降解。結果表明,在較高的氯離子質量濃度下，F(xiàn)ePcCl16/PAN復合納米纖維光活化PMS不僅能夠有效降解CBZ，且能夠有效降解包括氯代有機副產物在內的降解產物。

表1 氯離子存在下復合納米纖維降解CBZ的產物Tab.1 Degradation of CBZ products by composite nanofibers in presence of chloride ions

2.7 CBZ降解歷程分析

根據所檢測到的CBZ降解產物，推測氯離子存在下，F(xiàn)ePcCl16/PAN復合納米纖維活化PMS降解CBZ可能的降解歷程，如圖9所示。PMS經太陽光活化并在FePcCl16/PAN復合納米纖維的催化下生成硫酸根自由基(·SO42-)和羥基自由基(·OH)[10]?；衔顴3的生成是由于CBZ分子中心雜環(huán)的烯屬雙鍵易被·SO42-和·OH等氧化活性種進攻，發(fā)生加氧反應[16]。同時CBZ又有可能發(fā)生環(huán)縮合氧化反應生成化合物E2[17]?；衔顴1為CBZ加氧后所產生的化合物[18]?；衔顳通過化合物E2的環(huán)縮合作用形成[19]，隨后脫去一個—CONH—基團形成化合物C，然后進一步氧化為化合物B和化合物A。其中化合物B也可通過化合物A被進一步氧化后生成[20]。化合物E1經脫氨基后形成化合物F，隨后進一步氧化為化合物A[21]。在氯離子存在下，PMS活化后所形成的自由基易與氯離子反應生成活性氯自由基[22]，化合物A易被所形成的活性氯自由基攻擊而生成氯代有機副產物G。但所生成的氯代化合物G能夠進一步被自由基氧化降解。最后，這些中間產物隨著反應的進行最終都礦化為水、CO2、氯離子、硝酸根離子等無毒的無機化合物。

圖7 氯離子質量濃度對FePcCl16/PAN復合納米纖維光催化降解氯代有機副產物影響Fig.7 Effect of chloride ion concentration on photocatalytic degradation of chlorinated organic by-products G1, G2 and G3 by FePcCl16/PAN composite nanofibers

圖8 氯代有機副產物G1、G2、G3的質譜圖Fig.8 Mass spectra of chlorinated organic by-products G1, G2 and G3

由此可知，在較高的氯離子濃度環(huán)境下，F(xiàn)ePcCl16/PAN復合納米纖維通過太陽光活化PMS能夠快速高效地催化氧化有機污染物，而且在降解反應過程中可能生成的氯代化合物也能夠進一步被繼續(xù)氧化降解為無毒的小分子化合物。

3 結 論

本文采用靜電紡絲法制備十六氯鐵酞菁/聚丙烯腈(FePcCl16/PAN)復合納米纖維，PAN聚合物分子鏈將FePcCl16分子分散于其內部，減少了FePcCl16分子團聚，提高了粉末催化劑的實際使用性能。通過透射電鏡和掃描電鏡觀察納米纖維的微觀形貌發(fā)現(xiàn)， FePcCl16分子的添加能夠促使PAN纖維變細，但不改變纖維表面結構。通過X射線衍射表征了納米纖維的結晶結構,FePcCl16/PAN復合納米纖維中FePcCl16結晶峰消失，表明FePcCl16并未大量團聚。FePcCl16/PAN復合納米纖維光活化一硫酸氫鉀(PMS)在90 min內能夠去除62.5%的卡馬西平(CBZ)。隨著氯離子質量濃度的增加，可能生成HClO等活性氯使得CBZ的降解速率逐漸增加。而且CBZ降解產物中逐漸生成氯代有機副產物，但在較高氯離子質量濃度(6.0～18.0 g/L)下，所生成的氧化中間產物(包括氯代有機副產物)進一步被降解礦化。FePcCl16/PAN復合納米纖維循環(huán)降解5次后仍有較好的催化性能。