王 偉，馮永輝，申 峻，王玉高，劉 剛，李瑞豐，徐青柏

(1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.中石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

0 引 言

煤瀝青(CTP)是煤焦油蒸餾產(chǎn)量最大的產(chǎn)品，我國每年產(chǎn)量約800萬t。CTP雖被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)各種碳材料粘結(jié)劑、煤瀝青涂料、鋁電解電極、筑路和建筑等，但其大規(guī)模應(yīng)用的缺乏導(dǎo)致我國CTP產(chǎn)能過剩。CTP含較多具有致癌性質(zhì)的多環(huán)芳烴[1-2]，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，CTP對環(huán)境和人類健康的潛在危害成為限制其應(yīng)用的主要原因[3]。例如，近年來報(bào)道美國中東部一些城市由于應(yīng)用摻有CTP的產(chǎn)品做密封涂層使城市周圍水中沉淀物、土壤、停車場和街道塵埃中含有大量的毒性多環(huán)芳烴。因此，美國多州采取相應(yīng)措施限制CTP應(yīng)用[4-6]。當(dāng)前如何降低或抑制CTP中毒性多環(huán)芳烴(PAHs)的釋放已成為亟待解決的問題，但相關(guān)文獻(xiàn)對之報(bào)道較少[7-8]。ZIELINSK等[9]用不飽和聚酯樹脂、聚乙二醇等在140～160 ℃條件下與CTP反應(yīng)，推測發(fā)生氧烷基化反應(yīng)使CTP中苯并[a]芘(BaP)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少90%以上，但140～160 ℃的反應(yīng)溫度會使CTP釋放出有毒揮發(fā)物。采用高錳酸鉀氧化和溶劑萃取[10]處理CTP，可有效降低其中毒性多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)82%以上，但氧化處理后的CTP應(yīng)用性能變差。FENG等[11]采用10-十一烯醛為改性劑、硫酸氫鉀為催化劑，在常壓低溫條件下改性CTP，使美國環(huán)保局(EPA)優(yōu)先監(jiān)控的16種致癌性多環(huán)芳烴脫除率達(dá)91%，但其所需反應(yīng)時(shí)間在實(shí)際應(yīng)用中過長而使效率變低。因此，在FENG等[11]工作的基礎(chǔ)上，采用微波和紫外輔助改性縮短反應(yīng)時(shí)間，提高CTP中EPA優(yōu)先監(jiān)控的16種多環(huán)芳烴脫除率，解釋CTP和改性劑可能發(fā)生的反應(yīng)機(jī)理，為后續(xù)CTP改性試驗(yàn)奠定理論研究基礎(chǔ)。

1 煤瀝青改性試驗(yàn)

1.1 煤瀝青的微波/紫外改性試驗(yàn)

試驗(yàn)所用煤瀝青為中溫煤瀝青，將其粉碎過篩至粒徑<0.074 mm，室溫下風(fēng)干2 d，裝入棕色瓶密封備用。

稱取10 g篩選好的煤瀝青、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的10-十一烯醛和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的KHSO4催化劑(基于CTP)與100 mL環(huán)己烷在廣口瓶中混合均勻，加入磁子并將廣口瓶置于裝有水的燒杯中浸泡。隨后將整個燒杯放入型號為XH-300UL的微波/紫外反應(yīng)器中，在微波和/或紫外輻射下反應(yīng)20～150 min，篩選最佳反應(yīng)條件。微波加熱反應(yīng)過程中，微波功率保持在200 W，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)50 ℃時(shí)，自動調(diào)節(jié)至88～120 W，攪拌速度為900 r/min。紫外功率為250 W，波長為365 nm。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸回收溶劑。將殘留物在50 ℃條件下真空干燥至恒定質(zhì)量，環(huán)己烷索式抽提并采用氣相色譜(GC)分析[11]。3次平行試驗(yàn)后測量PAHs的質(zhì)量濃度平均值。根據(jù)文獻(xiàn)[12]，以BaP的當(dāng)量毒性(BaPeq)來比較改性前后CTP毒性，計(jì)算公式為

BaPeq=∑(ρ(PAHi)×RPFi)

其中：ρ(PAHi)為CTP中各種PAHs的質(zhì)量濃度，mg/g；RPFi為不同PAHs所對應(yīng)的毒性當(dāng)量因子。使用多種評價(jià)毒性當(dāng)量因子的方法(EPA、Wiles、OEHHA、KSIR、USFDA)來計(jì)算改性前后CTP的毒性。

1.2 煤瀝青和改性煤瀝青的基本性質(zhì)

CTP改性前后的基礎(chǔ)性質(zhì)見表1。試驗(yàn)所有試劑均為分析純。EPA優(yōu)先監(jiān)控的16種毒性多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)樣品分別為：萘(NAP)、苊(ACY)、苊烯(ACP)、芴(FLR)、菲(PHE)、蒽(ANT)、熒蒽(FLT)、芘(PYR)、苯并[a]蒽(BaA)、□(CHR)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(IcP)、二苯并[a,h]蒽(DhA)、苯并[g,h,i]苝(BgP)。

表1 煤瀝青(CTP)和改性后煤瀝青(MCTP)的基礎(chǔ)性質(zhì)

1.3 煤瀝青和改性煤瀝青的性質(zhì)表征

采用與文獻(xiàn)[11]相類似的抽提測試方法表征改性前后CTP特征。試驗(yàn)過程如下：用環(huán)己烷索式抽提CTP至無色，并對回流液進(jìn)行濃縮定容。采用0.22 μm 有機(jī)濾頭過濾CTP定容液，采用氣相色譜儀(Agilent 7820A)檢測PAHs。試驗(yàn)時(shí)，色譜柱為19091J-413 HP-5(30.0 m×0.25 mm ID×0.25 μmdf)，載氣為30 mL/min高純 N2。首先以100 ℃恒溫3 min，再以5 ℃/min速率升至300 ℃，300 ℃恒溫10 min，進(jìn)樣口溫度為300 ℃，分流比10∶1。采用外標(biāo)法對16種PAHs進(jìn)行定量分析，測量3次計(jì)算平均值。紅外(FTIR)分析采用IRAFFINITY-1型傅里葉變換紅外光譜儀。測試條件如下：分辨率4.0 cm-1，掃描頻率為36次/s，掃描范圍400～4 000 cm-1。拉曼(Raman)分析采用HORIAB HR800共聚焦顯微拉曼光譜儀。試驗(yàn)條件如下：激發(fā)波長532 nm，積分時(shí)間20 s，光斑尺寸2 μm，光譜范圍100～4 000 cm-1。高分辨固體13C核磁共振(13C CP/MAS NMR)分析采用Bruker AVWB III 600 M型波譜儀。分析測試條件如下：共振頻率為150.9 MHz，轉(zhuǎn)速為10 kHz，極化時(shí)間為2 ms，延遲時(shí)間為3 s，采集8 000次。X射線衍射(XRD)分析采用Rigaku D/max 2500型X射線衍射分析儀。分析測試條件如下：Cu靶Kα射線(λ= 1.540 56?)，Ni濾波片，管電壓為40 kV，管電流為30 mA；連續(xù)掃描，步長為0.01，速率為8(°)/min，掃描范圍2θ=5°～85°。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)結(jié)果分析

圖1為不同條件下16種PAHs的脫除率。由圖1可知，單獨(dú)微波或單獨(dú)紫外條件下，EPA優(yōu)先監(jiān)控的16種毒性PAHs在60～90 min內(nèi)脫除率都可達(dá)到最高(微波90.96%和紫外90.37%)。相比常溫加熱改性CTP反應(yīng)[11]，微波或紫外輔助可將反應(yīng)時(shí)間縮短2.5～3.0 h。微波和紫外同時(shí)輔助改性CTP脫除PAHs時(shí)，最大脫除率出現(xiàn)在120 min，反應(yīng)時(shí)間超出單獨(dú)微波(60 min)或單獨(dú)紫外(90 min)輔助改性，這可能是由反應(yīng)過程中微波和紫外相互作用導(dǎo)致。隨著改性時(shí)間增加，PAHs脫除率明顯降低，可能是因?yàn)樘颊x子穩(wěn)定性變差導(dǎo)致改性劑活性降低。MCTP中16種EPA優(yōu)先監(jiān)控的毒性PAHs脫除率最高為91.59%，略高于無微波和紫外輔助改性試驗(yàn)(91.10%)[11]，16種毒性PAHs的總質(zhì)量濃度降低為7.5 mg/g，且每種毒性PAHs質(zhì)量濃度變化趨勢與未經(jīng)輔助改性試驗(yàn)結(jié)果趨勢一致(圖2)。不同毒性PAHs對人體健康影響有所差異，其相對毒性可根據(jù)苯并[a]芘毒性當(dāng)量(BaPeq)來計(jì)算[12]。

圖1 不同條件下16種PAHs的脫除率Fig.1 16 PAHs reduction efficiency variation with different conditions

圖2 改性前后16種PAHs在CTP中的質(zhì)量濃度Fig.2 16 priority PAHs concentration comparison in CTP and MCTP

圖3為煤瀝青改良前后(CTP和MCTP)的苯并[a]芘毒性當(dāng)量(BaPeq)比較，由圖3可知，不同計(jì)算方法算得毒性PAHs的BaPeq差異較大，但總體來說，MCTP中PAHs的BaPeq都遠(yuǎn)小于CTP中PAHs的BaPeq。其中采用Wiles方法計(jì)算時(shí)，BaPeq從17.50 mg/g降至0.97 mg/g，BaPeq降低率最大，說明微波和紫外輔助改性CTP效果顯著。后續(xù)表征分析時(shí)，MCTP為微波和紫外同時(shí)輔助改性120 min后的CTP。

圖3 煤瀝青改良前后(CTP和MCTP)的苯并[a]芘毒性當(dāng)量(BaPeq)比較Fig.3 Comparison of contents of toxic PAHs BaPeq values in CTP and MCTP

2.2 改性前后煤瀝青性質(zhì)的表征分析

2.2.1 紅外光譜分析

圖4 煤瀝青(CTP)、改性后煤瀝青(MCTP)和改性劑10-十一烯醛的紅外分析譜Fig.4 FT-IR spectra of CTP,MCTP and modifier of 10-undecenal (UNL)

2.2.2 拉曼光譜分析

拉曼光譜是很好的表面表征技術(shù)，可以提供詳細(xì)的碳材料微光結(jié)構(gòu)信息[16]。煤瀝青的特征拉曼光譜存在兩個區(qū)域，分別為一級模(800～2 000 cm-1)和二級模(2 400～3 400 cm-1)區(qū)域[17]。對其一級模區(qū)域進(jìn)行研究，采用Peakfit軟件對CTP和MCTP的特征拉曼譜圖進(jìn)行分峰擬合，5個峰分別為：D1峰(～1 350 cm-1)、D2峰(～1 465 cm-1)、D3峰(～1 240 cm-1)、D4峰(～1 100 cm-1)和G峰(～1 590 cm-1)[18-20]。為提高譜圖參數(shù)的準(zhǔn)確性，應(yīng)用洛倫茲-高斯曲線對其進(jìn)行擬合，如圖5所示。CTP的一階拉曼譜帶和振動模式以及CTP和MCTP的拉曼光譜參數(shù)分別見表2和表3[21-22]。

圖5 煤瀝青(CTP)和改性后煤瀝青(MCTP)的一階拉曼光譜帶曲線擬合Fig.5 Curves fit with band combination for the first-order Raman spectra of CTP and MCTP

表2 CTP中一階拉曼光譜帶及其振動模式

表3 CTP和MCTP拉曼參數(shù)

2.2.3 高分辨固體13C核磁共振分析

改性前后CTP的固體13C CP/MAS NMR 圖譜如圖6所示。在δ為22～34.3化學(xué)位移的峰群，亞甲基碳、次甲基碳結(jié)構(gòu)為此區(qū)間最強(qiáng)的共振信號。MCTP的峰群面積遠(yuǎn)大于CTP，MCTP的共振信號明顯增強(qiáng)，說明MCTP比CTP含有更多的脂肪族鏈狀亞甲基碳。對CTP和MCTP的固體13C CP/MAS NMR圖譜中δ為100～165芳香碳結(jié)構(gòu)區(qū)域的各峰進(jìn)行標(biāo)定和擬合，擬合曲線如圖7所示。將各碳結(jié)構(gòu)進(jìn)行歸屬，最終利用擬合結(jié)果獲得各碳的結(jié)構(gòu)參數(shù)，見表4。

圖6 CTP和MCTP的固體13C CP/MAS NMR圖譜Fig.6 Solid-state 13C CP/MAS NMR spectra of CTP and MCTP

圖7 CTP和MCTP的固體13C CP/MAS NMR擬合曲線(1、2為芳香質(zhì)子化碳；3為橋頭芳碳；4為側(cè)枝芳碳)Fig.7 Fitting curves of Solid-state13C CP/MAS NMR spectra of CTP and MCTP(1、2:Aromatic protonated carbon;3:Bridging ring junction carbon;4:Aromatic branched carbon)

表4 CTP和MCTP的固體13C CP/MAS NMR中不同結(jié)構(gòu)碳的化學(xué)位移值及含量

在CTP和MCTP中，芳香質(zhì)子化碳的化學(xué)位移分別為120.7和126.8，占碳結(jié)構(gòu)官能團(tuán)絕大部分。

在MCTP中，位移為126.8的質(zhì)子化芳碳率減少，位移為133.9橋頭芳碳率和位移為140.5的側(cè)枝芳碳率增約分別為4 mol%和6.4 mol%[23]，這表明多環(huán)芳烴與改性劑之間發(fā)生了烷基化反應(yīng)。芳香環(huán)取代度是CTP結(jié)構(gòu)組成的重要結(jié)構(gòu)參數(shù)[24]，其計(jì)算公式為

由計(jì)算得出CTP(δ)由8.0%增加到MCTP(δ)的14.4%。強(qiáng)化改性后，CTP的芳香取代度約增加6.4%，表明10-十一烯醛和毒性PAHs在側(cè)枝芳香碳發(fā)生烷基化反應(yīng)。

2.2.4 X射線衍射(XRD)

為確定強(qiáng)化改性前后CTP組分的晶型和組成，對其進(jìn)行XRD分析并擬合曲線如圖8所示，擬合結(jié)果見表5。MCTP的γ峰面積增加，002峰面積減小，芳香度由75.01%下降到71.25%，表明MCTP中脂肪族結(jié)構(gòu)增加，使MCTP中毒性PAHs質(zhì)量濃度減少，這與上述其他分析結(jié)果一致。

圖8 CTP和MCTP的XRD擬合曲線Fig.8 Fitting curves of XRD spectra of CTP and MCTP

表5 CTP和MCTP的XRD擬合曲線

3 結(jié) 論

1)采用微波和/或紫外來輔助改性CTP，以硫酸氫鉀為催化劑、10-十一烯醛為改性劑對CTP進(jìn)行改性來降低其中EPA優(yōu)先監(jiān)控的16種毒性多環(huán)芳烴，發(fā)現(xiàn)微波和紫外同時(shí)輔助改性效果(91.59%)優(yōu)于單獨(dú)微波(90.96)或紫外(90.37%)。

2)在60～120 min內(nèi)，采用微波和/或紫外來輔助改性CTP可以達(dá)到最優(yōu)效果，16種毒性多環(huán)芳烴(PAHs)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大脫除率為91.59%，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于7.41 mg/g，與無微波和紫外輔助改性相比，時(shí)間縮短了2～3 h，大幅提高了改性效率，且改性效果強(qiáng)于未輔助。

3)通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(Raman)、固體核磁共振碳譜(13C CP/MAS NMR)和X射線衍射(XRD)等表征分析改良前后的煤瀝青，初步推測PAHs與改性劑部分發(fā)生烷基化反應(yīng)，可降低CTP中毒性PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。