宋鶴，劉洋，楊威，唐俊峰，劉翠微，安耀彬，呂偉，宋有勝

1.中國石油集團工程技術(shù)研究有限公司（天津300451)2.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司（天津300131）3.中國石油集團鉆井工程研究有限公司（天津300451）

促凝劑作為油井水泥用外加劑，適用于低溫淺井，其作用是把水泥漿頂替到相應(yīng)位置，使之很快的發(fā)展到足夠的抗壓強度，進而縮短繼續(xù)鉆井的候凝時間[1]。一般來說，稠化時間越短，發(fā)展到具有一定抗壓強度的速度越快。目前，我國固井工程中應(yīng)用最廣泛、最經(jīng)濟、最有效的促凝劑為氯化鈣，但氯化鈣容易造成水泥漿的屈服值升高，造成“閃凝”現(xiàn)象，使水泥漿無法泵注[2]。另外，相關(guān)研究表明：氯化鈣易使水泥石體積收縮，增大水泥石滲透率，引起套管腐蝕等缺陷[3]。因此，國內(nèi)外對氯化鈣的使用具有較高的爭議。我國對于低氯型促凝劑的研發(fā)起步較晚，其市場占有率達不到高氯型促凝劑的三分之一。隨著對固井質(zhì)量要求的提高以及國家對于環(huán)境保護重視度的提升，低氯型促凝劑的探索與研究越來越多地被引入到固井工程領(lǐng)域[4]。針對國內(nèi)現(xiàn)有的油田化學(xué)劑生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的高氯型和低氯型促凝劑產(chǎn)品，以促凝劑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為依據(jù)進行實驗分析，分別考察不同類型的促凝劑對G級油井水泥的初始稠度、稠化時間和抗壓強度的影響，為我國低氯型促凝劑的發(fā)展提供參考。

1 實驗方法及材料

1.1 實驗材料

對于相同級別的水泥，不同生產(chǎn)廠家、不同批次的油井水泥在性能上都存在差異[5]。因此，為更好地說明不同類型的促凝劑對水泥漿性能的影響，實驗中所用水泥采用東北地區(qū)、華北地區(qū)、華東地區(qū)、西北地區(qū)、西南地區(qū)的5家水泥生產(chǎn)企業(yè)提供的G級高抗硫酸鹽型油井水泥，促凝劑采用10家油田化學(xué)劑生產(chǎn)企業(yè)提供的13批次油井水泥用促凝劑，其中高氯型促凝劑7批次，低氯型促凝劑6批次。為排除水中氯離子對實驗結(jié)果的影響，實驗用水為符合GB∕T 6682—2016要求的三級水。

1.2 實驗儀器設(shè)備

主要儀器設(shè)備：千德樂30—70型恒速攪拌器、千德樂8040D10型高溫高壓雙缸稠化儀、YJ—200型勻加荷壓力試驗機、常壓養(yǎng)護箱。

1.3 實驗方法

水泥漿制備以及稠化時間和抗壓強度測試方法按照SY∕T 5504.4—2019《油井水泥外加劑評價方法 第4部分：促凝劑》[6]、GB∕T 19139—2012《油井水泥試驗方法》[7]等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進行。

2 對初始稠度和稠化時間的影響

該實驗主要考察單一類型促凝劑對水泥漿在初始稠度和稠化時間方面的影響。實驗條件按照SY∕T 5504.4—2019《油井水泥外加劑評價方法第4部分：促凝劑》中要求，實驗溫度32℃、實驗壓力8.3 MPa、升溫時間17 min。5家油井水泥生產(chǎn)企業(yè)提供的G級高抗油井水泥分別用代號A、B、C、D、E代替，水泥凈漿初始稠度與稠化時間結(jié)果見表1，摻入高氯型促凝劑和低氯型促凝劑的水泥漿稠化時間見表2和表3，對應(yīng)的稠化時間之比見表4。

表1 水泥凈漿稠化時間及初始稠度

從表1可以看出，在低溫情況下，溫度影響到水泥中各種熟料礦物的水化總反應(yīng)活性，水泥熟料中C3S、C3A、C2S的水化速率受到抑制[10]，延長了水泥漿的稠化時間。水泥漿稠化時間范圍在266～294 min，初始稠度范圍在11～20 Bc之間，這說明不同生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的G級油井水泥所制備水泥漿在稠化時間和初始稠度方面存在一定的差異。

表2 摻入高氯型促凝劑的水泥漿稠化時間及初始稠度

表3 摻入低氯型促凝劑的水泥漿稠化時間及初始稠度

表4 各類型促凝劑稠化時間與水泥凈漿稠化時間之比

從表2與表3可以看出，7種高氯型促凝劑對水泥漿初始稠度的影響均較小，反映出水泥漿初期較好的流動性能，能夠很好地滿足水泥漿泵送的要求，保證注水泥施工作業(yè)安全，有利于縮短固井的候凝時間[11]。相較高氯型促凝劑，加入6種低氯型促凝劑的水泥漿在初始稠度上有所增加，雖然不存在閃凝等不良現(xiàn)象，但能夠說明低氯型促凝劑對水泥漿初期的流動性能有較大的影響。

圖1為加有高氯型促凝劑的水泥漿與水泥凈漿稠化時間之比的情況。從圖1中可以看出，稠化時間之比并沒有隨著高氯型促凝劑中氯含量的增加而逐漸降低，趨勢較為平均。而對于不同的G級油井水泥，高氯型促凝劑所起到的促凝作用則存在較大的差異。

圖1 高氯型促凝劑與水泥凈漿稠化時間之比

圖2為加有低氯型促凝劑的水泥漿與水泥凈漿稠化時間之比的情況，可以發(fā)現(xiàn)，LC1與LC3型促凝劑對不同水泥的促凝作用差異較小，其他4種低氯型促凝劑對不同水泥的促凝作用則存在一定的差異，而且隨著氯含量的增加，稠化時間之比逐漸降低，是因為氯含量在較低范圍時，隨著氯含量的增加，對水泥漿的促凝作用越來越明顯，但當(dāng)氯含量達到一定范圍（30%～45%），這種促凝作用達到峰值。

圖2 低氯型促凝劑與水泥凈漿稠化時間之比

從表4中可以看出，摻入高氯型促凝劑的水泥漿與水泥凈漿的稠化時間之比最大值為0.54，最小值為0.36，平均范圍在0.43，摻入低氯型促凝劑的水泥漿稠化時間之比最大值為0.77，最小值為0.41，平均范圍在0.59，這說明高氯型促凝劑能夠很大程度地縮短水泥漿的稠化時間，這種促凝機理主要源自氯離子對C3S的水化作用的影響，氯離子的擴散作用能有效地促使C3S水化誘導(dǎo)期的結(jié)束，進而加速水泥漿的水化速度，縮短稠化時間[10]。相較高氯型促凝劑，低氯型促凝劑縮短水泥漿稠化時間的能力較低，多數(shù)低氯型促凝劑為有機—無機復(fù)合型，其促凝作用主要還是依靠其中含氯成分的無機鹽，并且隨著氯含量的增加這種促凝作用越明顯，而其中的有機成分主要是加速水泥熟料中C3A的水化趨勢，但由于C3A的強吸附效應(yīng)大大減少影響了C3S水化作用的外加劑數(shù)量，實際上相對C3S起到“緩凝”作用[10]，所以在有效縮短水泥漿的稠化時間的作用上低于高氯型促凝劑。

3 對水泥石早期強度的影響

在39℃條件下分別對G級水泥凈漿和摻入促凝劑的水泥漿進行6 h養(yǎng)護，實驗數(shù)據(jù)分別列入表5、表6、表7中。在39℃條件下，不同企業(yè)生產(chǎn)的G級水泥凈漿的6 h早期強度與摻入不同類型促凝劑的水泥石6 h早期抗壓強度存在較大的差異。抗壓強度增長率公式為：增長率=（摻入促凝劑水泥石強度-純水泥石強度）∕純水泥石強度。

表5 G級水泥抗壓強度

圖3為高氯型促凝劑對水泥石6 h抗壓強度增長率的影響?？梢钥闯觯翰煌呗刃痛倌齽ν凰嗍目箟簭姸鹊奶岣叽嬖谳^大的差異，氯含量與水泥石的抗壓強度增長率呈非線性關(guān)系，其中氯含量最高的HC3型促凝劑的早期強度增長率的平均值低于其他6種高氯型促凝劑，這可能是因為不同廠家生產(chǎn)的高氯型促凝劑中成分較為復(fù)雜，作用機理并不是單純的無機氯鹽與水泥漿之間的水化反應(yīng)。

從圖4中可以看出，摻入低氯型促凝劑的水泥石6 h抗壓強度增長率最高為33.33%，最低為0，這說明高氯型促凝劑可大幅度提高水泥石的早期抗壓強度，且增強效果明顯高于低氯型促凝劑。水泥漿體中氯含量越高，對水泥石早期強度的影響程度越大，因為氯離子為最具移動性的離子之一，其較強的擴散性能能夠干擾水泥漿體的熱力學(xué)平衡，氯離子的高速擴散勢必引發(fā)漿體中OH-的逆向擴散，加速Ca（OH）2的形成，進而促進鈣礬石的形成，微針狀結(jié)晶鈣礬石的生長將加快水泥凝結(jié)，提高水泥石的早期強度[11]。對于低氯型促凝劑，多數(shù)為有機—無機復(fù)合型外加劑[12]，其中有機型外加劑多數(shù)通過吸附作用使水泥顆粒與水充分的接觸，加強吸附分散和化學(xué)分散效應(yīng)，進而加速C3A水化反應(yīng)，對水泥凝固起到催化作用，但這種催化效應(yīng)對于水泥石的早期強度的發(fā)展明顯低于氯離子的擴散作用，并且這種作用隨著氯含量的增加而明顯的提高[13]。這種效果與促凝劑對水泥漿稠化時間的影響相似。

表6 摻入高氯型促凝劑的水泥石6 h抗壓強度與強度增長率

表7 摻入低氯型促凝劑的水泥石6 h抗壓強度與強度增長率

圖3 高氯型促凝劑對水泥石6 h抗壓強度增長率

圖4 低氯型促凝劑對水泥石6 h抗壓強度增長率

SY∕T 5504.4—2019《油井水泥外加劑評價方法第4部分：促凝劑》提出24 h抗壓強度之比的指標(biāo)，其目的在于考察促凝劑是否對水泥石產(chǎn)生強度倒退的影響。由表8可以看出：6種低氯型促凝劑的水泥石24 h抗壓強度之比的平均值為1.178，7種高氯型促凝劑的水泥石24 h抗壓強度之比的平均值為1.185，二者沒有明顯的差距。這是由于在低溫條件下，水泥石后期強度的發(fā)展主要依靠含量較高的C3S的水化作用，水泥水化反應(yīng)早期的動力學(xué)依賴于氯離子的濃度，但隨著水化反應(yīng)的進行，高氯型促凝劑中氯離子在提高水泥石早期強度的過程中逐漸被消耗，此時C3S-水系統(tǒng)形成的C-S-H逐漸變得密實，氯離子的擴散作用變得不明顯或者消失，雖然低氯型促凝劑在早期強度發(fā)展中起到的作用不明顯，但是隨著水化反應(yīng)的進行，這種劣勢會逐漸消失。

表8 摻入高氯型和低氯型促凝劑的水泥石24 h抗壓強度之比

5 結(jié)論

1）根據(jù)SY∕T 5504.4—2019《油井水泥外加劑評價方法第4部分：促凝劑》對13批次不同油化劑廠家生產(chǎn)的促凝劑與5批次不同油井水泥生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的G級高抗油井水泥進行性能測試，發(fā)現(xiàn)不同類型的促凝劑與油井水泥形成的水化效果存在較大的差異。

2）目前，國內(nèi)固井領(lǐng)域使用較為廣泛的高氯型促凝劑對水泥漿初始稠度的影響較低，能夠明顯縮短水泥漿稠化時間，稠化時間之比最大值為0.54，最小值為0.36，平均范圍在0.43，但氯含量較高。低氯型促凝劑對水泥漿初期的流動性能有較大的影響，促凝效果相對較差，稠化時間之比最大值為0.77，最小值為0.41，平均范圍在0.59。

3）高氯型促凝劑能夠大幅度提高水泥石的6 h早期強度，其6 h早期抗壓強度增長率最高為169.87%，最低為43.75%。低氯型促凝劑的水泥石6 h抗壓強度增長率最高為33.33%，最低為0，早期強度提升較差。

4）低氯型促凝劑中氯含量與稠化時間之比和6 h抗壓強度增長率之間大致呈正比，說明其促凝作用主要依靠含氯成分的物質(zhì)。

5）高氯型促凝劑與低氯型促凝劑在24 h抗壓強度方面表現(xiàn)較為一致，均沒有出現(xiàn)強度倒退現(xiàn)象。

以上結(jié)論表明，以現(xiàn)行促凝劑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)作為判定依據(jù)，低氯型促凝劑應(yīng)用效果與高氯型促凝劑存在較大的差距，我國固井行業(yè)應(yīng)加大力度將低氯型促凝劑盡快擴充到油化劑市場，填補高效低氯型促凝劑的空白。