朱崗崗，王景方，王 寶，杜 浩

（陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西榆林 718500）

陜西延長中煤榆林能源化工有限公司高密度（HDPE）裝置采用INEOS公司INNOVENE S淤漿法雙環(huán)管專利技術(shù)，生產(chǎn)密度在0.936～0.963g/cm3的單、雙峰聚乙烯產(chǎn)品，設(shè)計產(chǎn)能30萬t/a，設(shè)計操作時間8 000h/a。INNOVENE S淤漿法工藝主要以乙烯為基礎(chǔ)原料，以1-己烯/1-丁烯作為共聚單體來調(diào)節(jié)產(chǎn)品密度，以異丁烷作為反應(yīng)溶劑，產(chǎn)品范圍覆蓋廣，自投產(chǎn)以來成功產(chǎn)出十多種不同牌號產(chǎn)品（注塑料、吹塑料、薄膜料、管材、單絲等）。

INNOVENE S淤漿法雙環(huán)管專利技術(shù)對原料乙烯的純度要求極高，純度大于99.95%，其他組分為痕量級。鉻催化劑和專利齊格勒催化劑系統(tǒng)對HDPE INNOVENE S工藝進料物流中可能存在的某些組分很敏感。這些組分會充當(dāng)毒物對催化劑的活性有不良影響，或者影響樹脂的性能，原料中毒物的含量需低于規(guī)定含量。為達到這些含量，需對乙烯等原料進行精制。工藝的設(shè)計是基于簡單、健全的精制系統(tǒng)，這些系統(tǒng)可以盡量減少對反應(yīng)有害的“毒物”侵入到反應(yīng)器中。原料精制需要精細(xì)化操作，以防操作失誤導(dǎo)致精制器床層“飛溫”破壞精制床層或損壞分子篩，嚴(yán)重時導(dǎo)致分子篩破碎從精制床層中脫出。本工作對INNOVENE S淤漿法聚乙烯生產(chǎn)工藝中乙烯精制器R5003出現(xiàn)分子篩結(jié)焦耐火瓷球破損呈現(xiàn)“爆米花”現(xiàn)象進行分析，并提出解決措施。

1 乙烯精制器再生原理及程序

如圖1所示，原料乙烯經(jīng)過裂解裝置脫炔、脫CO、脫氧等輸送到本裝置，進入乙烯精制器R5003，精制器中裝填的分子篩為活性氧化鋁。乙烯干燥劑利用分子篩對水的吸附作用，達到脫除原料乙烯中的水分等雜質(zhì)。當(dāng)精制床層的分子篩達到飽和狀態(tài)或到達使用周期時就會失去吸附能力，不能有效去除對反應(yīng)有害的雜質(zhì)需要及時進行再生。分子篩對水的吸附通過范德華力吸附，從微觀角度看，分子篩孔徑內(nèi)部達到靜電平衡，水分子為極性分子，分解為氫離子和氫氧根離子。在水吸附過程中，分子篩和水分子分解的氫離子和氫氧根離子再次達到靜電平衡，切斷了氧氫鍵釋放能量（溫度上升現(xiàn)象）整個過程是用物理吸附為放熱反應(yīng)。精制器分子篩再生時，當(dāng)溫度越高分子篩的吸附能力就越差，所以當(dāng)高溫氮氣通過含有水或者極性物質(zhì)的分子篩，水分子在分子篩中解析使得分子篩得到再生，從而保證了精制床的使用周期和原料的純度。INNOVENE S淤漿法聚乙烯生產(chǎn)工藝中乙烯精制器R5003再生程序為：原料隔離→退料泄壓→置換吹掃→加熱、恒溫→冷卻→精制器升壓預(yù)負(fù)荷→ 備用。

圖1 乙烯精制器工藝流程

2 乙烯精制器再生過程問題描述

2020年8月初，HDPE裝置按照檢修計劃如期對乙烯精制器進行充乙烯預(yù)負(fù)荷，在升壓過程中發(fā)現(xiàn)R5003頂部溫度T1異常上升，隔離頂部進料頂部溫度T1開始緩慢下降，如圖2所示；打通底部出料時精制器底部床層溫度T2也呈上升趨勢，便停止充床操作。根據(jù)指令重新安排進行再生工作，整個再生過程嚴(yán)格按照崗位操作規(guī)程執(zhí)行，然而在升溫階段再生氮氣流量逐步下降，如圖3所示；乃至再生氮氣流量控制閥開度達100%（正常再生氮氣量1 800kg/h、流量調(diào)節(jié)閥開度65%）仍不能滿足需求導(dǎo)致被迫停止再生失敗，圖4為乙烯精制器正常再生時溫度趨勢圖。

圖2 乙烯精制器再生異常溫度趨勢圖

圖3 再生氮氣流量趨勢圖

圖4 乙烯精制器再生正常溫度趨勢圖

3 乙烯精制器分子篩聚結(jié)耐火瓷球破損呈“爆米花”現(xiàn)象

將再生失敗的精制器R5003打開，發(fā)現(xiàn)精制器底部起支撐作用的瓷球少部分破損裂化，分子篩完整無損，打開頂部人孔發(fā)現(xiàn)精制器頂部瓷球全部聚結(jié)在一起，瓷球外觀開裂破損呈現(xiàn)“爆米花”狀，如圖5所示；清除頂部耐火瓷球后發(fā)現(xiàn)精制器頂部分子篩結(jié)焦粘連在一起，結(jié)焦的分子篩堅韌無比像凝固的樹脂聚合物，清理困難。

圖5 聚結(jié)的耐火瓷球破損呈“爆米花”狀

4 原因分析

INNOVENE S淤漿法雙環(huán)管專利在本裝置投產(chǎn)以來，乙烯精制器分子篩聚結(jié)耐火瓷球破損開裂出現(xiàn)“爆米花”樣實屬首次。乙烯精制床中裝填的分子篩采用國外進口公司生產(chǎn)的精制吸附劑，主要技術(shù)參數(shù)如表1。

表1 乙烯精制器分子篩典型屬性

4.1 原料乙烯組分不純

原料乙烯水含量高，在正常生產(chǎn)時穿過精制器瓷球和分子篩，被分子篩吸附到達飽和狀態(tài)時喪失吸附能力。一方面會影響催化劑的活性，另一方面再生時需要更多的能量來脫除附著在分子篩內(nèi)部的水分。如果再生升溫速率過快，在高溫氮氣作用下受熱氣化后體積膨脹使得分子篩破損。通過對界區(qū)乙烯進料和精制器R5003乙烯進行取樣分析對比，結(jié)果如表2、表3所示。

表2 界區(qū)乙烯進料組分分析

表3 精制器R5003乙烯組分分析

通過表2可以看出，上游單元供給的原料乙烯水含量較高，超過工藝指標(biāo)要求的2mg/kg，說明原料乙烯組分不純。通過表3可以看出經(jīng)過精制器R5003干燥后的乙烯中水含量大于工藝指標(biāo)要求1mg/kg，說明精制器分子篩吸附能力降低，精制效果不佳。

4.2 精制器床層裝填不均勻局部“坍塌”

精制器中裝填的分子篩一般要求抗壓強度大于25N，磨損率小于0.5%，只有滿足這個要求才能承受床層氣流沖擊而不會使得分子篩粉碎。通過表1數(shù)據(jù)分析分子篩的抗壓強度和磨損率滿足要求，另外如果分子篩裝填不規(guī)范，顆粒分布不均勻，導(dǎo)致床層受力不均衡局部容易坍塌造成床層破損分子篩結(jié)構(gòu)破損吸附重組分，經(jīng)過高溫?zé)岬獨獾淖饔冒l(fā)生結(jié)焦聚合，形成的碳化物使得分子篩膨脹開裂呈“爆米花”狀。

4.3 再生頻次多縮短了分子篩壽命

正常再生時乙烯精制器采用溫度為320℃的再生氮氣加熱，確保精制床層溫度維持在250℃（恒溫10h）。再生采用“順流再生”（再生氮氣流向與正常生產(chǎn)時乙烯流向相同）再生氮氣從精制器頂部進入，從底部排出。升溫時精制器頂部溫度最高也是最先到達再生設(shè)計溫度同時高溫持續(xù)時間最長，如果再生次數(shù)多使得精制器頂部累計高溫時間就多，頂部的瓷球最容易出現(xiàn)破損裂化。另外再生時頻繁的泄壓、升壓操作造成床層瓷球脆化壓力不均衡，使得床層瓷球和分子篩結(jié)構(gòu)破壞。在此次拆除過程中頂部瓷球全部破損裂化，底部瓷球部分破損裂化，中間的分子篩完好無損證實了這一點。

4.4 再生氣量供應(yīng)不足或者設(shè)計氣量低

再生氮氣流量對精制床層整個再生過程有相當(dāng)大的影響。如果再生氣量供應(yīng)不足首先在退料泄壓階段精制器中游離的乙烯不能退料完全，另外也會導(dǎo)致床層內(nèi)吸附的雜質(zhì)不能很好地被再生氮氣攜帶出去，影響再生效果。除此之外，不足的再生氣量無法全部“填充”整個精制床層，導(dǎo)致再生氮氣分布不均衡。在升溫過程中會有加熱不均的可能性，導(dǎo)致床層受熱不均等局部過熱損壞床層。

4.5 熱再生時間短

乙烯再生精制時再生溫度控制在250℃，恒溫10h（正常運行期間存在因運行情況而縮短恒溫時間的情況），再生氣穿過分子篩將其中吸附的雜質(zhì)解析出來，隨著再生廢氣排出到火炬系統(tǒng)。如果再生時間短，不能將吸附的雜質(zhì)完全解析導(dǎo)致精制效果降低。

4.6 預(yù)負(fù)荷操作不當(dāng)乙烯沖床過快

在正常預(yù)負(fù)荷操作時，通過乙烯進料線的1寸旁通線按照0.5MPa的梯度緩慢進行精制器的沖床預(yù)載。由于乙烯的吸熱性比較大，在精制器再生后重新投入使用前，必須進行嚴(yán)格的預(yù)負(fù)荷操作，帶走大量的熱，避免精制器吸附乙烯時產(chǎn)生高溫。如果沖床速度過快或者采用主路控制閥沖床，使得大量的乙烯進料與分子篩接觸產(chǎn)生劇烈的放熱破壞了分子篩結(jié)構(gòu)。另外預(yù)負(fù)荷不充分，乙烯沒有完全充滿床層，在后續(xù)投用精制器的過程中也會存在床層升溫過快的情況，嚴(yán)重時導(dǎo)致床層溫度無法控制出現(xiàn)“飛溫”。由于瓷球最先接觸乙烯，受熱不均再加上再生頻繁極易導(dǎo)致瓷球破碎裂化。

4.7 分子篩使用周期到期

本精制器中的分子篩從2018年6月投用到2020年8月，長達24月之久，分子篩老化脆裂，在此期間經(jīng)過十余次的再生，超過了分子篩高溫裂化次數(shù)。頂部瓷球脆裂嚴(yán)重，表面不再是光滑的球面而是“爆米花”狀，使得再生冷吹過程中，受到較大的阻力導(dǎo)致乙烯吹掃不徹底，在高溫作用下發(fā)生了聚合反應(yīng)。從清理出來的瓷球來看，表面殘留大量的黑色聚合物。隨著再生次數(shù)的增加，床層瓷球使用周期縮短到達使用壽命瓷球裂化加劇，表面脆化開裂將乙烯攔截在縫隙中，如果冷吹不徹底或者預(yù)載過快使得瓷球縫隙中殘留的乙烯局部高溫反應(yīng)生產(chǎn)更多的聚合物，冷吹時生成的聚合物被凝固在瓷球表面，導(dǎo)致精制器床層壓力升高，再生氮氣流量逐漸降低。

綜上分析，乙烯精制器再生失敗分子篩破損呈“爆米花狀”直接原因是分子篩瓷球使用周期到，再生次數(shù)頻繁頂部分子篩結(jié)構(gòu)發(fā)生改變吸附重組分物質(zhì)結(jié)焦，分子篩與碳化物膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致瓷球脆裂。

5 分子篩瓷球破損預(yù)防措施

5.1 嚴(yán)格控制原料乙烯的質(zhì)量

（1）加強對原料乙烯中水分和其他雜質(zhì)的監(jiān)控，防止水分、雜質(zhì)含量超標(biāo)。

（2）增加分析取樣頻次和取樣點，多點把控。

（3）轉(zhuǎn)產(chǎn)或切換供料時，要求上游系統(tǒng)嚴(yán)格置換供料設(shè)備和管線并分析合格后方可供料。

5.2 分子篩的選用和裝填

選用性能優(yōu)良的分子篩（高孔率和大比表面積的分子篩能更多地吸附有害雜質(zhì)），優(yōu)化裝填方案，專業(yè)分級裝填，提高精制器的裝填精度。

5.3 優(yōu)化管理

（1）根據(jù)裝填的分子篩設(shè)計壽命，結(jié)合裝置生產(chǎn)情況制定科學(xué)的再生方案，再生方案應(yīng)詳細(xì)說明每項再生操作步驟的操作要領(lǐng)及主要控制參數(shù)，精確控制再生氮氣的流量，在確保生產(chǎn)運行的同時，增大再生氮氣流量由原來的1 800kg/h提高到2 000kg/h，確保再生氮氣充足供應(yīng)平穩(wěn)。

（2）延長再生冷吹，恒溫時間。確保在退料冷吹時精制器內(nèi)的乙烯吹掃干凈，延長恒溫時間由原來的10h恒溫增至12～15h，確保分子篩內(nèi)吸附的水分、雜質(zhì)完全脫除。

（3）完善精制器再生臺賬，詳細(xì)記錄再生數(shù)據(jù)。根據(jù)排產(chǎn)計劃合理安排再生時間，確保高效再生；安排專人監(jiān)管跟蹤分子篩的采購，再生周期到及時更換新的分子篩。

6 結(jié)束語

乙烯精制器再生失敗耐火瓷球破損呈“爆米花狀”最直接的原因是分子篩瓷器使用周期到和原料乙烯不純水含量高，間接原因有再生氣量不足、再生恒溫時間短、精制器預(yù)載操作不當(dāng)?shù)?。因此，在實際操作過程中要嚴(yán)格跟蹤分子篩的使用周期，嚴(yán)格控制原料乙烯的質(zhì)量，精制器再生時嚴(yán)格控制再生氮氣流量和再生溫度，從而保證乙烯精制器R5003的精制效果和使用周期最大化。