劉心明

（洛陽(yáng)駿化生物科技有限公司，河南洛陽(yáng) 471600）

硝酸銨是一類尤為重要的氮肥，其主要被投放到一些溫度比較低的地區(qū)，用其肥料來(lái)澆灌旱田作物，這類肥料與硫酸銨及尿素等一些銨態(tài)氮肥進(jìn)行對(duì)比，這類肥料的肥效起效速度較快，且其效果會(huì)比較好，所以在一些歐洲、北美等國(guó)家中，硝酸銨氮肥使用的頻率及范圍會(huì)比較廣泛。硝酸銨也是生產(chǎn)復(fù)合肥的原料，用于生產(chǎn)硝基復(fù)合肥。由于硝酸銨中的銨根具有氮元素最低價(jià)，有強(qiáng)烈的還原性，而它的陰離子團(tuán)硝酸根卻具有氮的最高價(jià)，有強(qiáng)烈的氧化性，所以兩者形成化合物具有不穩(wěn)定性，在加熱或強(qiáng)烈撞擊下就會(huì)迅速發(fā)生自我的氧化還原反應(yīng)，在有限空間內(nèi)就會(huì)發(fā)生爆炸，尤其固態(tài)硝酸銨，這就是它的爆炸特性，因此硝酸銨也是炸藥的原料。硝酸銨主要是以硝酸及氨氣為原材料，采取綜合法來(lái)制備，硝酸銨生產(chǎn)工藝發(fā)展已經(jīng)趨于成熟化，硝酸銨溶液產(chǎn)生所引發(fā)的爆炸性事件并不常見(jiàn)。但是最近幾年，我國(guó)發(fā)生了幾起硝酸銨生產(chǎn)裝置爆炸等的事故，追究其事故的根本原因主要是由于生產(chǎn)單位不能正確地認(rèn)知硝酸銨溶液爆炸事件發(fā)生的機(jī)理及條件，所以本文主要就硝酸銨生產(chǎn)過(guò)程的安全技術(shù)進(jìn)行探究，了解其爆炸事件發(fā)生的機(jī)理，制定出更為合理的預(yù)防事故的對(duì)策。

1 硝酸銨生產(chǎn)工藝流程分析

在工業(yè)領(lǐng)域中會(huì)使用中和法處理氨氣和硝酸，以此來(lái)制取硝酸銨。氨氣、含氨氣體、60%以下的稀硝酸都是用來(lái)制備硝酸銨的主要原料，因此，原料當(dāng)中的氯化物及有機(jī)物的含量必須要處于相應(yīng)的限制范圍內(nèi)，不可超過(guò)這一數(shù)值。另外，不可在工藝進(jìn)展時(shí)期，增加熱分解或者可能引發(fā)爆炸危險(xiǎn)的其他物質(zhì)。一般情況下，工業(yè)領(lǐng)域制備硝酸銨的生產(chǎn)流程主要是以制取稀硝酸銨溶液為基準(zhǔn)，并不會(huì)借助反應(yīng)熱，之后需要蒸發(fā)濃縮的多段流程，以及直接制取熔融液的一段流程或無(wú)蒸發(fā)流程。

常壓法制作硝酸銨溶液工藝：在常壓狀況，制作硝酸銨溶液。該種工藝流程和加壓法進(jìn)行對(duì)比，安全環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)大，產(chǎn)能低，消耗高。

1.1 安全方面

常壓法制作硝酸銨溶液，中和反應(yīng)器的容積較大，反應(yīng)物料分布不均勻，各區(qū)域溫度難于控制，在中和器中儲(chǔ)存大量的硝酸銨，停留時(shí)間長(zhǎng)，如果出現(xiàn)超溫現(xiàn)象，十分危險(xiǎn)，且沒(méi)有任何可以補(bǔ)救的措施，在操作過(guò)程中稍有不慎，可能發(fā)生重大的安全事故。

1.2 環(huán)保方面

常壓中和器法制作硝酸銨溶液，一次性只能產(chǎn)生50%左右的硝酸銨溶液，需要蒸發(fā)濃縮才能達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求，要消耗大量熱能，同時(shí)產(chǎn)生大量工藝廢水；再者，用氣氨和硝酸反應(yīng)生成硝酸銨溶液屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，這樣必然導(dǎo)致在生成硝酸銨的過(guò)程中工藝氣體中攜帶大量的硝酸銨。此部分工藝氣體必須先經(jīng)過(guò)冷凝，并做進(jìn)一步處理后才可排放；這樣廢水、廢氣處理難度大，環(huán)保壓力大。

1.3 產(chǎn)量能耗方面

常壓中和法制作硝酸銨溶液，單位體積合成率低、設(shè)備利用率低、產(chǎn)能低，產(chǎn)生的工藝氣體溫度較高，但是沒(méi)有壓力，不能進(jìn)行再次利用，同時(shí)，冷卻此部分工藝氣體需要消耗大量的冷卻水，常壓法制作硝酸銨溶液，一次性只能產(chǎn)生50%的硝酸銨溶液，要將硝酸銨溶液濃縮到92%，需要進(jìn)行二段蒸發(fā)，同時(shí)，二段蒸發(fā)采用升膜蒸發(fā)器，能耗利用高。由于蒸汽、水等輔助公用工程物料消耗較大，導(dǎo)致了電耗的提高，最終，使得業(yè)主的運(yùn)行成本在高位徘徊。

按照應(yīng)急管理部辦公廳2020年10月23日關(guān)于印發(fā)《淘汰落后危險(xiǎn)化學(xué)品安全生產(chǎn)工藝技術(shù)設(shè)備目錄（第一批）》的通知【應(yīng)急廳（2020）38號(hào)】要求，硝酸銨常壓中和法生產(chǎn)工藝，已列為淘汰落后工藝。加壓中和法生產(chǎn)硝酸銨工藝：壓強(qiáng)控制在0.5～0.8MPa，使用55%至60%的較濃硝酸與氨進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制取硝酸銨。壓力高時(shí)，能夠提高反應(yīng)器內(nèi)溶液的沸點(diǎn)、抑制氨及硝酸的揮發(fā)和分解，使利用較濃的硝酸（以減少水分帶入）與氨進(jìn)行中和反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。

在加壓下進(jìn)行中和反應(yīng)并利用反應(yīng)熱的工藝，分為一次利用反應(yīng)熱和兩次利用反應(yīng)熱兩種流程，主要有以下特點(diǎn)：

（1）反應(yīng)壓強(qiáng)較常壓反應(yīng)提高很多，設(shè)備體積小，設(shè)備利用率高。

（2）熱利用率高，可一次獲得高濃度的硝酸銨溶液。

（3）硝酸銨濃度調(diào)整方便靈活。

（4）反應(yīng)過(guò)程氮損失少。

（5）因反應(yīng)容積小，動(dòng)態(tài)硝酸銨量少，操作安全。

（6）反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，維修方便且費(fèi)用低。

（7）開(kāi)停車方便。

（8）設(shè)備投資省，占地面積小。

目前，先進(jìn)的加壓中和法生產(chǎn)硝酸銨工藝裝置是加壓管式中和工藝：即氣氨和硝酸在加壓下經(jīng)管式反應(yīng)器快速反應(yīng)，然后經(jīng)減壓閃蒸得較高濃度的硝酸銨料漿溶液，同時(shí)副產(chǎn)低壓蒸汽。該工藝除具有加壓中和法生產(chǎn)硝酸銨工藝的優(yōu)勢(shì)外，還具有以下突出優(yōu)點(diǎn)：

（1）硝酸和液氨的反應(yīng)是中和反應(yīng)，是體積縮小的反應(yīng)，在加壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，提高了反應(yīng)速度，同時(shí)也加速了硝酸銨的生成；其二，管式反應(yīng)器采用文丘里原理進(jìn)行物料的混合，使參與反應(yīng)的物料在很短的時(shí)間內(nèi)充分混合，并瞬間反應(yīng)，速度快、反應(yīng)完全、效率高，因此產(chǎn)能高。

（2）管式反應(yīng)器容量小，反應(yīng)物料停留時(shí)間極短、流速快，反應(yīng)器內(nèi)各個(gè)部位反應(yīng)都是活躍的、溫度速度均衡，沒(méi)有死角，爆炸危險(xiǎn)性相對(duì)很小，安全系數(shù)高。

（3）管式反應(yīng)器容量小，反應(yīng)速度快，流速快，有利于熱量利用和回收，效能高。

（4）在堿性條件下操作，避免了高溫酸性腐蝕，降低了反應(yīng)器材質(zhì)要求。

（5）反應(yīng)器小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、占地面積小，操作容易靈活，維修方便且費(fèi)用低，開(kāi)停車方便，設(shè)備投資省。

2 硝酸銨生產(chǎn)過(guò)程危險(xiǎn)性分析及對(duì)策分析

固體硝酸銨是一類無(wú)色無(wú)臭的透明結(jié)晶體，帶有一定的潮解性，極易溶于水、乙醇等。對(duì)固體硝酸銨進(jìn)行加熱處理時(shí)，固體硝酸銨會(huì)在185～200℃呈現(xiàn)出分解的狀態(tài)，進(jìn)而釋放出N2O3。持續(xù)性地進(jìn)行加熱，讓其溫度超過(guò)230℃，那么其就會(huì)釋放出氧氣。若硝酸銨達(dá)到300℃，那么其就會(huì)存在著爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，需要將其含水量控制到3%以上，這樣會(huì)保障其操作的安全性。雖然硝酸銨為爆炸性的物質(zhì)，但是其自身對(duì)于引爆作用的敏感性會(huì)比較差。舉例來(lái)說(shuō)，在加熱容器的過(guò)程中，如果沒(méi)有對(duì)其熱分解物質(zhì)進(jìn)行導(dǎo)出，那么硝酸銨就會(huì)引發(fā)爆炸的事件，硝酸銨也會(huì)受到其他局部爆炸因素的影響進(jìn)而形成沖擊，達(dá)到傳爆的目的。除此之外，若其存在雜質(zhì)，比如鹽酸等，在這種狀況下，硝酸銨熱分解的速度會(huì)持續(xù)性的加快，氯化物及固化物這類雜質(zhì)會(huì)對(duì)硝酸銨的熱分解起到較強(qiáng)的催化效應(yīng)，在這些因素的影響下，都會(huì)使得其在生產(chǎn)中的危險(xiǎn)系數(shù)變得更高。

2.1 爆炸分解和傳爆作用

生產(chǎn)條件下，硝酸銨熔體和濃溶液產(chǎn)生爆炸分解和傳爆作用，在這種狀況下，溫度會(huì)直接影響到硝酸銨的分解狀態(tài)，二者呈現(xiàn)出正比的關(guān)系，其會(huì)隨著溫度的升高而提升硝酸銨分解的可能性，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)將其溶液的加熱溫度控制在190℃，純硝酸銨在190℃時(shí)會(huì)分解出N2O。若硝酸銨的量較大，不能及時(shí)將熱量導(dǎo)出，那么硝酸銨分解過(guò)程就會(huì)不斷加快，其會(huì)和自身所釋放出的二氧化氮形成反應(yīng)，進(jìn)而出現(xiàn)一系列的放熱問(wèn)題，硝酸銨的分解變得更加的強(qiáng)烈，其具體反應(yīng)方程式為：

所以在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中，必須要對(duì)高溫熔體在設(shè)備的停留時(shí)間進(jìn)行綜合化的考量及分析，在生產(chǎn)條件狀況下，185℃的熔體滯留時(shí)間需要控制在1min之內(nèi)，不得超過(guò)這一數(shù)值，兩臺(tái)綜合器的工藝裝置要共用2～3臺(tái)的蒸發(fā)機(jī)械設(shè)備（管式反應(yīng)器、降膜蒸發(fā)器都是有效降低物料停留時(shí)間提高裝置安全性能的先進(jìn)設(shè)備）。在必要的狀況下，需要考慮使用一段或者二段的蒸發(fā)設(shè)備，這樣操作可以進(jìn)一步降低硝酸銨在設(shè)備之中所滯留的時(shí)間，但是如果其出現(xiàn)停車或者工序故障等問(wèn)題時(shí)，就需要及時(shí)使用避免硝酸銨熱分解的管控措施，可以降低溫度，也可以用水去稀釋溶液，讓其達(dá)到一種安全的濃度狀態(tài)。如果需要切斷設(shè)備長(zhǎng)時(shí)期的停車，那么就需要將設(shè)備當(dāng)中所存留的硝酸銨溶液或者熔體排放出來(lái)，讓其和正處于運(yùn)行狀態(tài)的設(shè)備保持獨(dú)立且分割的狀態(tài)，這是由于這部分產(chǎn)品一旦長(zhǎng)時(shí)間滯留在設(shè)備中，其設(shè)備不會(huì)自行運(yùn)轉(zhuǎn)，就會(huì)增加生產(chǎn)時(shí)期的潛在危險(xiǎn)系數(shù)。

2.2 硝酸銨內(nèi)存有雜質(zhì)

如果游離酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加超過(guò)1%，那么硝酸銨其有效分解溫度就會(huì)從原本的210℃下降至185～190℃，如果當(dāng)中的氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)采取氯離子折算的形式達(dá)到0.15%，那么其分解溫度就會(huì)下降至193℃。如果其存在1%的硝酸，那么其就會(huì)溫度就會(huì)下至180℃，并且其分解速度會(huì)增加超過(guò)一倍。在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)期，很容易產(chǎn)生均相熱分解的問(wèn)題，這是由于硝酸銨溶液蒸濃及標(biāo)準(zhǔn)熔體制備時(shí)期的危險(xiǎn)性會(huì)比較大，在這兩個(gè)環(huán)節(jié)中容易產(chǎn)生硝酸銨均相分解爆炸的事件。當(dāng)前，我國(guó)大部分大規(guī)模的硝酸銨生產(chǎn)設(shè)備中，蒸濃環(huán)節(jié)會(huì)使用聯(lián)合蒸發(fā)設(shè)備，對(duì)其管壁進(jìn)行加熱，熱載體控制其溫度為200℃，讓其和蒸濃溶液相接觸，在這一過(guò)程中，其介質(zhì)溫度能夠高達(dá)185℃，其上下浮動(dòng)的數(shù)值不超過(guò)5℃，并且其還會(huì)存在氧氣，氧氣的存在會(huì)使硝酸銨的分解速度變得更快，同時(shí)還會(huì)增加其對(duì)于外界爆炸因素的敏感性。硝酸銨溶液蒸濃時(shí)期的溫度及硝酸分解極限溫度相對(duì)來(lái)說(shuō)會(huì)比較貼近，所以在蒸濃時(shí)期，如果溫度大于硝酸分解的極限溫度值時(shí)，就會(huì)引發(fā)一些危險(xiǎn)性的問(wèn)題，進(jìn)而形成危險(xiǎn)均相分解的事件，在較短的時(shí)間內(nèi)就會(huì)引發(fā)爆炸的問(wèn)題，所以需要使用相對(duì)應(yīng)的處理措施，防止蒸濃時(shí)其溫度數(shù)值超過(guò)硝酸銨分解的極限溫度，大于其規(guī)程條件。另外，還需要保持硝酸銨的熱穩(wěn)定性，應(yīng)當(dāng)在蒸濃溶液的過(guò)程中，添加特殊的抑制劑，這樣可以使得硝酸銨不管是在設(shè)備，還是在管道中的熱穩(wěn)定性都會(huì)有所提升，這些添加劑可以是尿素、硫酸鹽等。另外，還需要使用一些特殊化的緊急措施，防止一些催化性的雜質(zhì)混入到其中，升高溶液的酸度。

2.3 硝酸銨-亞硝酸銨溶液積聚在洗滌器和管道

中和法生產(chǎn)硝酸銨時(shí)期，中和設(shè)備上部洗滌位置很容易聚集硝酸銨-亞硝酸銨，硝酸銨-亞硝酸銨混合物在中和設(shè)備上部位置出現(xiàn)爆炸性的事件，甚至還會(huì)出現(xiàn)設(shè)備反應(yīng)區(qū)爆炸，波及其他設(shè)備。為防止硝酸銨-亞硝酸銨生成、積聚及避免在中和設(shè)備中可能發(fā)生爆炸，應(yīng)根據(jù)設(shè)計(jì)要求，嚴(yán)格遵守硝酸中和工藝規(guī)程。中和設(shè)備洗滌部分應(yīng)有冷凝液噴淋裝置。另外，還應(yīng)自動(dòng)調(diào)節(jié)硝酸預(yù)熱器和其他熱交換設(shè)備中二次蒸汽冷凝的條件。

2.4 按照操作規(guī)程辦事

要預(yù)防硝酸銨生產(chǎn)或檢修過(guò)程中出現(xiàn)惡性爆炸事故。在硝酸銨生產(chǎn)過(guò)程中，必須要嚴(yán)格控制原料氨及硝酸的質(zhì)量指標(biāo)，防止油類、有機(jī)物、酸類介質(zhì)、金屬等進(jìn)入硝酸銨生產(chǎn)系統(tǒng)。另外，硝酸銨的安全生產(chǎn)涉及系統(tǒng)氨的平衡和平穩(wěn)及造粒（結(jié)晶）系統(tǒng)的正常運(yùn)行。為了保證硝酸銨的安全生產(chǎn)，在硝酸銨生產(chǎn)過(guò)程中，必須加強(qiáng)對(duì)氨系統(tǒng)的平衡調(diào)度及結(jié)晶系統(tǒng)停車處理的管理，防止在造粒（結(jié)晶）系統(tǒng)停車處理中導(dǎo)致硝酸銨溶液（熔體）溫度超高。

3 結(jié)語(yǔ)

在實(shí)際的化工生產(chǎn)過(guò)程中，工作人員操作失誤等都會(huì)對(duì)其生產(chǎn)過(guò)程形成不良的影響，一些工作人員所掌握的專業(yè)知識(shí)量會(huì)比較少，受到其因素的影響致使引發(fā)一系列的硝酸銨溶體分解爆炸等的事件，所以硝酸銨生產(chǎn)企業(yè)必須要強(qiáng)化工作人員的專業(yè)知識(shí)技能，開(kāi)展一系列的安全教育及培訓(xùn)工作，使得全員的專業(yè)技術(shù)水平都能夠得到顯著的提升，同時(shí)還需要培養(yǎng)其應(yīng)急事件的處理能力，構(gòu)建更為完善的安全生產(chǎn)規(guī)章制度，推行積極處理預(yù)案，防止出現(xiàn)硝硝酸銨分解爆炸事故。