劉海洋,翟玉春

(1.東北大學 冶金學院,遼寧 沈陽 110819;2.河南科技大學 材料科學與工程學院,河南 洛陽 471000)

高純二氧化硅是指二氧化硅含量達到99.9%以上,總雜質(zhì)含量不大于300 ppm,主要用于制備太陽能電池板、電子工業(yè)中封裝材料和芯片等。隨著近年來太陽能產(chǎn)業(yè)和電子工業(yè)的發(fā)展,對高純二氧化硅的純度和形狀要求越來越嚴格[1]。目前,高純二氧化硅的生產(chǎn)原料來源較廣,有石英砂[2]、硅石[3]、硅藻土[4]、硼泥[5]、粉煤灰[6]、稻殼[7]、氟硅酸[8]、單晶硅粉[9]、聚硅酸乙酯[10]等。采用的技術路線主要有以下兩個:一個是對石英砂進行高純化處理,產(chǎn)品純度高,質(zhì)量好,但需要特殊的天然石英礦,即花崗質(zhì)偉晶巖,礦源稀缺,國內(nèi)仍未有發(fā)現(xiàn);另一個是將含硅原料轉化為硅酸鈉、四氯化硅等化合物,再經(jīng)氣相分解法或液相沉淀法制得高純二氧化硅[11]。氣相法[12]需要將含硅物料轉化為四氯化硅氣體,之后送入合成水解爐在2073 K下進行氣相水解,所得產(chǎn)品純度達99.99%以上,比表面積大,顆粒均勻,但該法作業(yè)溫度高,原料及其部分產(chǎn)物具有強烈的毒性和腐蝕性,對設備的耐高溫、耐腐蝕性及密封性等要求高,投資及生產(chǎn)成本均較高。液相法中采用氟硅酸、單晶硅、聚硅酸乙酯等為硅源的制備方法,由于成本較高,或者原料來源狹窄,只在特殊情況下應用,也沒有普適性[13]。其余硅源,如硅石、硅藻土、硼泥、粉煤灰、稻殼灰等,一般需轉化為硅酸鈉溶液,再凈化預處理,之后通過酸沉淀法制備出高純二氧化硅,其產(chǎn)品純度取決于凈化作業(yè)的效果[14]。目前主要的凈化方式為生石灰粉法和分段碳分法。生石灰粉法凈化效果好,但是產(chǎn)品損失率達19%,且產(chǎn)品中鈣殘留較高[15]。相比之下,分段碳分法不引入新的雜質(zhì),產(chǎn)品損失率僅為8.5%[16]。因此,選擇分段碳分法制備高純二氧化硅應該更為可行。

1 實 驗

1.1 原 料

原料來自于鎳酸浸渣提硅所制備的白炭黑[17-18],采用ICP-OES法[19]對其化學組成進行了測定,結果如表1所示。由表1可知白炭黑的主要化學成分。白炭黑中SiO2的質(zhì)量分數(shù)高達99.92%,雜質(zhì)主要為Al2O3和CaO,占比分別為0.006%和0.39×10-3%。

表1 原料化學組成(質(zhì)量分數(shù)/%)

實驗用高純NaOH試劑由電滲析法自制,采用ICP-OES法對其化學組成進行了測定,結果如表2所示。由表2可知,高純氫氧化鈉試劑中NaOH質(zhì)量分數(shù)為99.96%,其它雜質(zhì)主要有CaO、Al2O3等,占比分別為2.87×10-3%和0.98×10-3%。實驗用水為超純水,電阻率為18.1 MΩ·cm。

表2 高純NaOH試劑化學組成(質(zhì)量分數(shù)/%)

1.2 實驗原理

采用高純NaOH試劑對白炭黑進行溶解,制備硅酸鈉溶液,如式(1)所示。以該硅酸鈉溶液為料液進行分段碳分,制備出高純二氧化硅。一段碳分去除金屬雜質(zhì),發(fā)生的主要化學反應為硅酸鈉的水解、游離苛性堿的中和、單硅酸聚合生成硅酸沉淀,以及雜質(zhì)離子的沉淀等,如式(2)～式(11)所示。二段碳分產(chǎn)出高純二氧化硅,發(fā)生的主要化學反應有單硅酸聚合生成硅酸沉淀、料液中部分鋁以絲鈉鋁石或Al(OH)3的形式析出,以及部分碳酸鈣的返溶,分別如式(4)、式(7)和式(11)～式(13)所示。二段碳分完成后,漿料過濾,濾液為碳分母液,可進行循環(huán)堿回收。濾渣為硅酸沉淀,經(jīng)洗滌、干燥,得到高純二氧化硅。

(1)

(2)

(3)

m Si(OH)4(s)=SiO2·nH2O(s)+(2m-n)H2O(l)

(4)

(5)

對鋁來講,情況要復雜得多,它在硅酸鈉溶液碳分過程中可能生成鈉硅渣、氫氧化鋁及絲鈉鋁石等沉淀[20],如式(6)～式(8)所示。

在碳分初期,料液中有大量游離的苛性堿,新生成的絲鈉鋁石及Al(OH)3可能重溶,如式(9)～式(10)所示。

在碳分中期,料液中的游離苛性堿較低時,絲鈉鋁石可分解為Al(OH)3,如式(11)所示。

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

在碳分末期,料液中苛性堿基本消失,絲鈉鋁石成固相析出。

一段碳分屬于碳分早期,理論上不會有絲鈉鋁石或Al(OH)3的生成,但由于局部碳酸化,總有部分絲鈉鋁石或Al(OH)3來不及重溶就被包裹入硅酸沉淀中。這樣在一段碳分結束時,料液中的部分鋁以絲鈉鋁石、Al(OH)3及鈉硅渣的形式進入硅酸沉淀而被除去。

1.3 實驗過程

將白炭黑緩慢加入熱的高純氫氧化鈉溶液中,待完全溶解后冷卻、過濾,得硅酸鈉溶液。將之加入四口燒瓶中,升溫至333 K時,保溫、攪拌,通入CO2氣體進行碳分。當料液pH值降至9.95,一段碳分完成,停止通入CO2氣體,并通入N2吹除殘留CO2氣體。漿料在333 K下保溫1 h,抽濾,濾液為凈化料液。將凈化料液在攪拌下升溫至353 K時保溫,再次通入CO2氣體進行碳分。當pH值降至8.05時,二段碳分結束,停止通氣。繼續(xù)攪拌料漿并保溫1 h,過濾。濾液為碳酸鈉溶液,進行循環(huán)堿回收。濾渣經(jīng)洗滌、干燥,得到高純二氧化硅。碳分的效率是由二段碳分時間來體現(xiàn)的,而其高純化的效果[21]是由二段碳分所制備的高純產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)來體現(xiàn)的,采用WMe表示。

1.4 實驗檢測儀器

ICP-OES光譜儀,Optima 7300V,美國珀金埃爾默生產(chǎn);X射線衍射分析儀,ultima IV,日本株式會社理學;場發(fā)射掃描電子顯微鏡,Quanta250FEG,捷克FEI有限公司生產(chǎn)。

2 結果與討論

2.1 碳分時間對料液成分的影響及碳分終點的確定

在CO2氣體流量為80 mL·min-1,攪拌速度為350 r·min-1,溫度為353 K條件下,考察了不同碳分時間對料液成分、pH值及高純二氧化硅產(chǎn)出率的影響,結果如圖1所示。

由圖1可知,隨著碳分時間的增加,料液的pH值隨之下降,當碳分時間由0 min增至90 min時,料液中碳酸鈉質(zhì)量濃度由0.83 g·L-1增至96.25 g·L-1,游離苛性堿質(zhì)量濃度由86.04 g·L-1降至14.02 g·L-1,而料液的pH值則由13.29降至9.95,一段碳分結束,二段碳分開始。當碳分時間由100 min增至110 min時,料液中碳酸鈉質(zhì)量濃度由106.5 g·L-1增至114.6 g·L-1,游離苛性堿質(zhì)量濃度由6.24 g·L-1降至0.03 g·L-1,而料液的pH值由9.61降至9.32,此時游離苛性堿基本耗盡,之后再增加碳分時間,料液開始重碳酸化。當碳分時間由120 min增至190 min時,料液中碳酸鈉由108 g·L-1降至0.84 g·L-1,碳酸氫鈉則由0.09 g·L-1增至180.5 g·L-1,pH值則由9.2降至8.05,二段碳分結束。另外,當二段碳分時間由5 min增至40 min時,白炭黑的產(chǎn)出率由12.3%增加至40 min時的99.2%,因此二段碳分終點pH值調(diào)整為8.78。

圖1 碳分時間對料液成分、pH值及高純化二氧化硅產(chǎn)出率的影響

從以上分析可知,二段碳分明顯分為前20 min的中和階段和后20 min的重碳酸化階段,這必然會對產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)的存在產(chǎn)生不同的影響。

2.2 攪拌速度對產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的影響

在CO2氣體流量為80 mL·min-1,溫度為353 K,一段碳分終點pH值為9.95,二段碳分終點pH值為8.78的條件下,考察了不同攪拌速度對產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的影響,結果如圖2所示。

由圖2可知,當攪拌速度由250 r·min-1增至400 r·min-1時,產(chǎn)品中的鋁質(zhì)量分數(shù)由74.0×10-4%降至58.1×10-4%,之后繼續(xù)增加攪拌速度,鋁質(zhì)量分數(shù)基本穩(wěn)定。當攪拌速度由450 r·min-1增至500 r·min-1時,鋁質(zhì)量分數(shù)穩(wěn)定于57.9×10-4%,原因是攪拌能夠消除和改善碳分前期的局部碳酸化程度,并加速碳分后期的重碳酸化進程,從而影響了料液中鋁的析出速度。隨著攪拌速度的加快,物質(zhì)的擴散速度增加,特別是CO2氣體被撕裂成小氣泡,改善和消除了局部碳酸化，并加快了料液的重碳酸化速度,鋁的析出因重溶加快而數(shù)量減少,因此沉淀中的鋁隨著攪拌速度增加而減少。當攪拌速度超過某個值時,攪拌對物質(zhì)擴散速度的增加作用達到極限,此時料液的碳酸化速度進入穩(wěn)定狀態(tài),故產(chǎn)品中的鋁質(zhì)量分數(shù)達到了穩(wěn)定狀態(tài)。對于產(chǎn)品中的鈣,攪拌速度由250 r·min-1增至500 r·min-1時,鈣質(zhì)量分數(shù)僅由13.5×10-4%降至10.0×10-4%,這是由于它們在產(chǎn)品中的數(shù)量極小而產(chǎn)品的數(shù)量極大造成的。

圖2 攪拌速度對產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的影響

綜上所述,攪拌速度超過400 r·min-1時,產(chǎn)品中鋁的質(zhì)量分數(shù)基本穩(wěn)定,而產(chǎn)品中鈣質(zhì)量分數(shù)變化不大,故選擇攪拌速度為400 r·min-1。

2.3 溫度對產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的影響

在CO2氣體流量為80 mL·min-1,攪拌速度為350 r·min-1,一段碳分終點pH值為9.95,二段碳分終點pH值為8.78的條件下,考察了溫度對產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的影響,結果如圖3所示。

由圖3可知,當溫度由313 K增至343 K時,產(chǎn)品中的鋁質(zhì)量分數(shù)由72.0×10-4%降至55.0×10-4%,之后繼續(xù)升溫,產(chǎn)品中的鋁質(zhì)量分數(shù)由353 K時的59.0×10-4%增加至363 K時的65.3×10-4%。隨著溫度增加,CO2氣體的溶解能力增加,二段碳分前期料液的局部碳酸化得以減輕,氫氧化鋁的析出數(shù)量減少,同時后期料液的重碳酸化速度加快,絲鈉鋁石的析出數(shù)量亦減少,故而產(chǎn)品中的鋁質(zhì)量分數(shù)隨著溫度的上升而下降。當溫度超過343 K時,由于CO2氣體在料液中的溶解能力不斷下降,二段碳分時間延長,無論是前期還是后期,鋁的析出數(shù)量皆隨之下降,故而產(chǎn)品中鋁質(zhì)量分數(shù)隨著溫度的提升而增加。當溫度由313 K升到363 K時,產(chǎn)品中的鈣質(zhì)量分數(shù)則由23.0×10-4%降至10.0×10-4%。原因是隨著溫度的上升,料液的重碳酸化速度增加,料液對碳酸鈣重溶能力增強,碳酸鈣在產(chǎn)品中的質(zhì)量分數(shù)隨之下降,而在343 K之后,二段碳分時間增加,碳酸鈣重溶時間加長,且溫度升高又加快了重溶速度,因而產(chǎn)品中的鈣質(zhì)量分數(shù)持續(xù)降低。

圖3 溫度對產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的影響

從以上分析可知,溫度以343 K為最佳,此時產(chǎn)品中的鋁質(zhì)量分數(shù)最低,而鈣質(zhì)量分數(shù)較低。

2.4 氣體流量對產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的影響

在攪拌速度為350 r·min-1,溫度為343 K,一段碳分終點pH值為9.95,二段碳分終點為8.78的條件下,考察了CO2氣體流量對產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的影響,結果如圖4所示。

由圖4可知,當CO2氣體流量由20 mL·min-1增至60 mL·min-1時,產(chǎn)品中的鋁質(zhì)量分數(shù)由64.6×10-4%降至47.2×10-4%,之后CO2氣體流量由70 mL·min-1增至80 mL·min-1時,產(chǎn)品中的鋁質(zhì)量分數(shù)穩(wěn)定在47.2 mL·min-1左右。原因是隨著CO2氣體流量的增加,料液重碳酸化速度加快,絲鈉鋁石析出時間減少,產(chǎn)品中鋁的質(zhì)量分數(shù)隨之減少。當CO2氣體流量超過60 mL·min-1時,料液的重碳酸化速度達到了極限,絲鈉鋁石析出數(shù)量保持穩(wěn)定,導致產(chǎn)品中的鋁質(zhì)量分數(shù)不再變化。當CO2氣體流量由20 mL·min-1增至60 mL·min-1時,產(chǎn)品中的鈣質(zhì)量分數(shù)由4.23×10-4%增至10.5×10-4%,之后氣體流量繼續(xù)由70 mL·min-1增至80 mL·min-1時,穩(wěn)定于10.5×10-4%。原因是隨著CO2氣體流量增加,料液重碳酸化時間縮短,碳酸鈣返溶量減少,這就導致它們在產(chǎn)品中的質(zhì)量分數(shù)增加。當CO2氣體流量超過60 mL·min-1時,料液的重碳酸化速度達到極限,碳酸鈣返溶速度不再變化,導致產(chǎn)品中的鈣質(zhì)量分數(shù)保持穩(wěn)定。

圖4 CO2氣體流量對產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的影響

從以上分析可知,CO2氣體流量選擇60 mL·min-1較好,能夠保證產(chǎn)品具有較高的純度,又能減少CO2氣體的浪費。

2.5 產(chǎn)品分析

在最優(yōu)實驗條件下,對白炭黑進行了高純化處理,制得的產(chǎn)品采用ICP-OES法進行了測定,如表3所示。由表3可知,產(chǎn)品中的SiO2質(zhì)量分數(shù)為99.995%,雜質(zhì)CaO、Al2O3的質(zhì)量分數(shù)分別為9.7×10-4%和48.3×10-4%,達到了電子工業(yè)的要求。

表3 高純二氧化硅的化學組成(質(zhì)量分數(shù)/%)

圖5給出了高純二氧化硅的物相組成。由圖5可知,沒有尖銳的晶體衍射峰,只有在15°～40°之間的彌散狀散射峰,表明產(chǎn)物為非晶態(tài)物質(zhì)。圖6給出了高純二氧化硅的微觀及宏觀形貌圖。由圖6可知,該產(chǎn)品由小顆粒通過團聚形成的大顆粒組成,主要成分為SiO2。同時,在圖6的右上角,給出了該產(chǎn)品的宏觀形貌圖,呈明亮的白色、蓬松狀。

圖5 高純二氧化硅的XRD圖

圖6 高純二氧化硅的微觀形貌圖及其宏觀形貌圖

3 結 論

(1)采用了一條通過分段碳分法對白炭黑進行高純化處理,以制備高純二氧化硅的工藝路線。將白炭黑用高純氫氧化鈉溶解制得硅酸鈉溶液,通過分段碳分制備了高純二氧化硅,完成了白炭黑高純化技術的開發(fā)工作。

(2)開展了分段碳分制備高純二氧化硅的實驗,確定了最優(yōu)實驗參數(shù),即攪拌速度為400r·min-1,溫度為343 K,CO2氣體流量為60 mL·min-1,制得了純度為99.995%的二氧化硅,其中鋁、鈣質(zhì)量分數(shù)分別為48.3×10-4%和9.7×10-4%,達到了電子工業(yè)要求,能夠滿足電子工業(yè)的需要。

(3)通過對高純二氧化硅產(chǎn)品制備過程中各實驗參數(shù)的討論,認為產(chǎn)品中的鋁和鈣的質(zhì)量分數(shù)存在盡一步降低的空間,未來研究的方向將集中于此。經(jīng)過進一步的技術完善和發(fā)展,分段碳分法有望成為制備高純二氧化硅的主流技術。