成曉夢，吳 超，孫彬彬，賀 靈，曾道明

(1.中國地質(zhì)科學院 地球物理地球化學勘查研究所，河北 廊坊 065000；2.中國地質(zhì)調(diào)查局 土地質(zhì)量地球化學調(diào)查評價研究中心，河北 廊坊 065000；3.聯(lián)合國教科文組織 全球尺度地球化學國際研究中心，河北 廊坊 065000)

0 引 言

硒(Se)是人體必需的微量營養(yǎng)元素[1]，富硒土地開發(fā)利用是提高我國居民硒攝入量，改善人民群眾硒營養(yǎng)水平的重要途徑。

硒是一種典型的親生物元素，其有機親和指數(shù)(KOA，海洋植物/水)達到8 900[2]，并導(dǎo)致硒在自然界通常與有機質(zhì)含量較高的黑色巖系密切共生。黑色巖系是一套富含硫化物和有機質(zhì)的沉積巖，包含各種暗色頁巖、硅質(zhì)粉砂巖和少量碳酸鹽巖，并常富集Ag、Au、Cd、Hg、Mo、Ni、Sb、Se和V等多種元素[3-5]。在濕熱環(huán)境中，黑色巖系暴露于地表時極易風化，使大量有毒重金屬淋濾進入地表土壤、水和植物系統(tǒng)，從而影響作物安全和人體健康[6-11]。如我國湖北恩施地區(qū)，碳質(zhì)黑色頁巖中硒的最高含量達8 390 mg·kg-1[12]，由碳質(zhì)黑色頁巖風化形成的土壤，硒含量高達2 018 mg·kg-1[13]。

全球黑色巖系分布較為廣泛，中國南方的黑色巖系從云南，經(jīng)貴州、湖南、江西一直延伸到浙江，全長約1 600 km，是目前世界上最大的黑色巖系帶之一[14-16]。該條黑色巖系帶在浙江省主要以一套發(fā)育完整的寒武系地層為主，主要巖性為灰?guī)r、硅質(zhì)巖和碳酸鹽巖，該地層中、下部夾雜石煤層，黑色巖系巖石及上方土壤中富含Cd、Pb、Zn、Cu等多種重金屬和Se、S等元素。近年土地質(zhì)量地球化學調(diào)查已在浙江省發(fā)現(xiàn)富硒土地28 604 km2，但對黑色巖系分布區(qū)富硒土地資源開發(fā)利用過程中面臨的作物重金屬風險還缺乏了解。

本文以浙江中部黑色巖系典型分布區(qū)為研究對象，通過土壤-作物配套采樣分析，研究土壤硒和重金屬富集特征及其生物有效性，評價富硒作物產(chǎn)出情況，識別作物重金屬超標風險，用于指導(dǎo)類似地區(qū)富硒土地的安全利用。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于浙江省中西部的龍游縣，地處金衢盆地西南端，地質(zhì)上屬于江山—紹興深斷裂北側(cè)，揚子地塊一級大地構(gòu)造單元。研究區(qū)屬于亞熱帶季風氣候區(qū)，四季分明，雨量充沛，年平均氣溫17.4 ℃，年降雨量1 653 mm。區(qū)內(nèi)震旦系到侏羅系地層均有出露，受北東向構(gòu)造控制，呈條帶狀分布，巖性主要有白云質(zhì)灰?guī)r、硅質(zhì)頁巖、泥質(zhì)灰?guī)r、粉砂巖和泥巖等(圖1)。特別需要指出的是在下寒武統(tǒng)荷塘組(∈1h)硅質(zhì)粉砂巖中夾雜的石煤層中富含微量元素。該巖層主要分布在婆婆壟西北側(cè)及凌閣張—三崗殿—前邵一帶，為正地形；負地形(沉積盆地)位于婆婆壟東南側(cè)及西皮山崗—腰塘邊一帶，中間貫穿兩條溪澗[17]。區(qū)內(nèi)地貌以丘陵為主，土壤類型主要為水稻土，土地利用類型主要為農(nóng)用地，包括水田、旱地和少量林地，主要農(nóng)作物有水稻、蓮子、枇杷等。

圖1 研究區(qū)地形地質(zhì)和土壤、作物采樣點位圖

1.2 樣品采集與預(yù)處理

以地塊為單元，布設(shè)根系土及農(nóng)作物采樣點。在每個地塊內(nèi)選擇3～5個采樣點，協(xié)同采集土壤、農(nóng)作物樣品，每個水稻采樣點采集5～10株稻穗組合成一件樣品，每個蓮蓬采樣點采集3～5株蓮蓬組合成一件樣品。每件水稻樣品質(zhì)量大于0.5 kg，蓮子樣品質(zhì)量(鮮重)大于1 kg。

在采集作物樣品的同點位處，采集表層(0～20 cm)根系土樣品，充分混勻等量組合成一件土壤樣品，每件土壤樣品質(zhì)量大于1 kg。研究區(qū)內(nèi)共采集土壤-水稻籽實樣品35套、土壤-蓮子樣品15套。

采集的土壤樣品經(jīng)自然風干后，去除石塊、碎屑等雜質(zhì)，經(jīng)壓碎后全部過10目篩，充分混勻、稱重、裝入樣品瓶，送實驗室分析。過10目篩的樣品直接用于土壤酸堿度(pH)分析，用無污染碾磨設(shè)備將樣品分別粉碎至100目和200目，分別用于測定土壤重金屬形態(tài)及元素全量分析。水稻籽實和蓮子樣品經(jīng)晾曬后進行手工脫粒、脫殼，反復(fù)混勻后裝入紙質(zhì)樣品袋送實驗室。實驗室用純凈水清洗干凈后置于烘箱中烘干(60 ℃)，粉碎至40目，經(jīng)微波消解后測定重金屬含量。

1.3 樣品分析與質(zhì)量監(jiān)控

土壤和作物樣品分析測試工作分別由中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所及河南省巖石礦物測試中心完成。土壤和作物樣經(jīng)HNO3-HCl-HF-HClO4消解后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定Cr、Cd、Ni、Cu、Zn、Pb含量；采用氫化物-原子熒光光譜法(HG-AFS)測定As、Se、Hg含量；采用電位法測定土壤pH。土壤和作物樣品分析過程中分別插入國家一級標準物質(zhì)GSS22、GSS25、GSS26、GSS27和GSB-1、GSB-2監(jiān)控分析測試的準確度和精密度，所有元素一級標準物質(zhì)及重復(fù)樣合格率均為100%，分析質(zhì)量滿足 《生態(tài)地球化學評價樣品分析技術(shù)要求(試行)(DD 2005—03)》[18]中的相關(guān)要求，分析數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠。

土壤重金屬形態(tài)測試采用“七步法”順序提取水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)，操作步驟及測試方法見表1。按照 《生態(tài)地球化學評價樣品分析技術(shù)要求(試行)(DD 2005—03)》[18]要求，形態(tài)分析方法的準確度是以元素全量分析作為標準，與各分態(tài)之和比較，計算其相對偏差(RE)，經(jīng)計算8種重金屬元素準確度合格率為74%～94%。

表1 土壤元素形態(tài)提取步驟及測定方法

1.4 評價方法

1.4.1 土壤重金屬綜合風險

根據(jù) 《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)(GB 15618—2018)》[19]，采用一票否決法評價土壤重金屬綜合風險，劃分土壤環(huán)境質(zhì)量等級(表2)。

表2 土壤環(huán)境質(zhì)量與風險等級劃分

Table 2 Comprehensive grading classication of soil environmental quality and risk

表2 土壤環(huán)境質(zhì)量與風險等級劃分

土壤環(huán)境質(zhì)量等級污染風險劃分標準 一等無風險 Ci≤Si二等風險可控SiGi

注：Ci為土壤中i元素的實測濃度；Si為文獻[19]中土壤污染風險篩選值；Gi為土壤污染風險管控值。

1.4.2 環(huán)境潛在風險分類

土壤重金屬總量雖然可以反映其富集程度，但土壤重金屬形態(tài)組成對其生物有效性及潛在生態(tài)風險具有更直接的影響[20-22]。采用化學試劑提取形態(tài)含量是衡量土壤重金屬生物可利用性的最常用方法[23]，可利用土壤重金屬形態(tài)組成數(shù)據(jù)進行重金屬環(huán)境風險分類[24]。

土壤重金屬元素潛在環(huán)境風險分類依據(jù)活動態(tài)(水溶態(tài)+離子交換態(tài)+碳酸鹽結(jié)合態(tài))和潛在活動態(tài)(腐殖酸結(jié)合態(tài)+鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)+強有機結(jié)合態(tài))組分所占比例大小，劃分土壤重金屬環(huán)境風險等級，評判依據(jù)與步驟如圖2所示。

圖2 土壤重金屬環(huán)境潛在風險分類流程圖(據(jù)文獻[24]修改)

一等：無風險，該區(qū)域中所有的重金屬含量均低于其干涉值。本論文干涉值采用文獻[19]中土壤污染風險篩選值。

二等：低風險，至少存在一種重金屬含量高于其干涉值，但重金屬元素的實際活動性和潛在活動性均較低?，F(xiàn)有條件下，植物可直接吸收利用的重金屬較少，長期來看，重金屬轉(zhuǎn)化成能被植物利用的部分也較少，總體而言產(chǎn)生風險的可能性較低。

三等：有限風險，至少存在一種重金屬含量高于其干涉值，但重金屬元素的活動態(tài)與潛在活動態(tài)總比例較高。當環(huán)境條件(pH、氧化還原條件、含鹽度等)發(fā)生變化時，重金屬發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化造成二次污染的可能性較高，具有較高的潛在風險。

四等：顯著高風險，重金屬含量高于干涉值，活動態(tài)重金屬比例較高，目前可能已經(jīng)存在風險。

1.4.3 作物安全性評價

作物元素超標系數(shù)(Ri)可以反映作物中元素含量超過限量值的程度，用作物中重金屬元素含量(Ccropi)與限量值(Cstdi)的比值表示。其表達式為：

式中：Ccropi表示作物中重金屬實測含量；Cstdi表示 《食品安全國家標準 食品中污染物限量(GB 2762—2017)》[25]中稻谷和堅果的重金屬限量值。

全國土壤污染狀況詳查中制定的“農(nóng)用地土壤環(huán)境風險評價技術(shù)規(guī)定”中，明確根據(jù)農(nóng)產(chǎn)品單項污染物超標系數(shù)，將某類農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全程度分為3等，即Ri≤1.0歸為一等，1.02.0歸為三等，并根據(jù)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的安全程度進行土壤環(huán)境風險等級劃分。為了進一步增加實際應(yīng)用中的可操作性，在上述分級的基礎(chǔ)上，本文對作物元素超標系數(shù)又進行了細分，其劃分標準為：當Ri≤0.5時，劃分為一等(非常安全)；當0.52時，劃分為四等(非常不安全)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硒含量特征

研究區(qū)表層土壤Se平均含量為(0.40±0.15)mg·kg-1，高于全國土壤的Se平均含量(0.29 mg·kg-1)[26]，變異系數(shù)為41%。研究區(qū)62%的土壤樣品Se含量為0.175～0.400 mg·kg-1，38%的樣品Se含量為0.40～3.00 mg·kg-1，說明研究區(qū)土壤總體可歸為足硒和富硒土壤，指示研究區(qū)具有利用富硒土地資源開發(fā)富硒農(nóng)產(chǎn)品的基礎(chǔ)條件。研究區(qū)土壤Se的高值區(qū)主要分布在婆婆壟—腰塘邊—前邵—三崗殿一帶(圖3(a))，平均含量為0.65 mg·kg-1，對應(yīng)的下伏成土母質(zhì)主要為侏羅系火山碎屑巖、流紋質(zhì)凝灰?guī)r，奧陶系泥巖、泥質(zhì)粉砂巖及黑灰色硅質(zhì)頁巖，寒武系黑色碳質(zhì)頁巖、薄層硅質(zhì)粉砂巖、硅質(zhì)頁巖及石煤層。土壤Se主要來源于成土母巖風化釋放，且成土母質(zhì)地層越老，Se含量越高[27]。宋明義等研究發(fā)現(xiàn)，龍游地區(qū)寒武系石煤層中Se含量最高可達37.4 mg·kg-1[17]。在濕熱環(huán)境中，上述巖石風化成壤可導(dǎo)致硒及重金屬進入地表系統(tǒng)，并在水動力驅(qū)動下，在山前盆地，尤其是侏羅系火山碎屑巖和流紋質(zhì)凝灰?guī)r區(qū)，遷移沉積形成富硒土壤，這可能是侏羅系火山碎屑巖和流紋質(zhì)凝灰?guī)r母質(zhì)上方出現(xiàn)富硒土壤的重要原因。

圖3 研究區(qū)土壤Se、Cd元素含量圖

富硒土壤是發(fā)展富硒農(nóng)產(chǎn)品的先決條件，植物中Se含量一般可以反映土壤中硒的狀況。Qin等研究發(fā)現(xiàn)湖北恩施高硒區(qū)水稻中Se與土壤中Se呈顯著正相關(guān)，表明土壤Se是水稻Se的主要來源[28]。對研究區(qū)作物富硒率進行統(tǒng)計，結(jié)果顯示水稻籽實中Se含量平均值為(0.07±0.02)mg·kg-1，最大值為0.11 mg·kg-1，是富硒水稻標準的2.75倍，富硒率高達85.71%。蓮子富硒率為100%，Se含量平均值為(0.10±0.04)mg·kg-1，高于0.04 mg·kg-1的富硒標準(表3)。目前，志棠蓮子已發(fā)展成為浙江省名特優(yōu)產(chǎn)品之一。

表3 水稻籽實、蓮子果實的硒含量與富硒率(wB/(mg·kg-1))

2.2 重金屬含量特征

研究區(qū)土壤中Cd和Hg的平均含量均為中國表層土壤的3.0倍，浙江省表層土壤的4.1倍和2.3倍，As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn平均含量略高于中國和浙江省表層土壤平均值[26,29]，顯示研究區(qū)屬高Cd和Hg地球化學區(qū)。與土壤污染風險閾值相比，研究區(qū)8種重金屬元素含量均未達到土壤污染風險管控值，As、Cr、Ni、Pb、Zn元素含量均低于土壤污染篩選值，表明As、Cr、Ni、Pb、Zn基本不存在生態(tài)風險。土壤樣品中98%的Cu、Hg含量低于土壤污染篩選值，高于土壤污染篩選值而低于土壤污染風險管控值的樣品僅占總數(shù)的2%，因此其潛在的生態(tài)風險區(qū)面積相對較小，可以忽略不計。與其他元素不同，74%土壤樣品中的Cd低于土壤污染篩選值，但有26%的樣品Cd含量介于土壤污染篩選值和土壤污染風險管控值之間(表4)，說明Cd是該地區(qū)土壤污染的主要重金屬元素?？臻g上高Cd含量區(qū)主要分布在婆婆壟—腰塘邊—前邵—凌閣張一帶(圖3(b))，且與部分Se高值區(qū)吻合，存在Se-Cd共生現(xiàn)象。

表4 土壤重金屬含量統(tǒng)計參數(shù)表(wB/(mg·kg-1)(n=50))

研究區(qū)土壤pH值范圍4.67～6.74，中位值為5.38，酸性(4.5≤pH<5.5)和弱酸性(5.5≤pH<6.5)土壤樣品占比分別為70%和30%，表明研究區(qū)屬酸性環(huán)境。土壤不同pH值對重金屬生物有效性及植物可吸收率起至關(guān)重要的作用，尤其是Cd元素在酸性土壤中更容易被植物吸收利用[8]，因此在利用酸性高鎘富硒土地資源開發(fā)富硒農(nóng)產(chǎn)品時，作物可能存在重金屬Cd超標的風險。

研究區(qū)50個根系土樣品重金屬元素的形態(tài)分步提取顯示(圖4)，土壤As、Cr、Cu、Hg、Ni殘渣態(tài)含量明顯高于其他組分，活動態(tài)所占比例均小于10%，說明這些元素主要來源于母巖自然風化成土過程。Pb、Zn潛在活動態(tài)所占比例最高，尤其是Pb的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，其次為殘渣態(tài)。這可能是由于土壤溶液中Pb元素主要以Pb2+形成存在，土壤膠體對Pb2+離子有強力的專項吸附作用，使其進入土壤后被快速吸附固定，有效降低了其遷移能力[22]。與其他元素相比，Cd元素以活動態(tài)和潛在活動態(tài)為主要存在形式，分別占總量的57%和40%，殘渣態(tài)所占比例最小。通常情況下有效態(tài)Cd(水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài))占Cd全量的40%以上。由于土壤中的Cd只能以Cd2+或簡單配位離子的形式存在，與有機配體結(jié)合的能力弱，也不易與鐵錳氧化物結(jié)合，因此在土壤溶液中Cd元素更易于形成可交換形態(tài)，遷移活動性最高，易于被植物吸收利用[32-33]，因而作物Cd的生態(tài)風險不容忽視。這與宋明義[34]的研究結(jié)果相似，在浙江龍游和安吉黑色巖系地區(qū)，活動態(tài)Cd含量分別占總量的22.5%和44.7%，潛在活動態(tài)占總量的26.4%和36.1%。在我國西南黑色巖系地區(qū)，土壤Cd元素同樣表現(xiàn)出高生物活性，弱酸提取態(tài)(活動態(tài))占27%，是區(qū)域內(nèi)特征污染元素，易在農(nóng)作物中富集[35]。由此可見，Cd的生物有效性最大，易發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，成為研究區(qū)土壤的首要污染元素。

F1.水溶態(tài)；F2.離子交換態(tài)；F3.碳酸鹽結(jié)合態(tài)；F4.腐殖酸結(jié)合態(tài)；F5.鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)；F6.強有機結(jié)合態(tài)；F7.殘渣態(tài)。

農(nóng)田土壤中重金屬含量超標，直接影響到作物的食用安全性，并經(jīng)食物鏈對人體健康造成危害，特別是Cd元素是中國農(nóng)田土壤中最有害且分布最廣泛的元素[36]。由表5可知，研究區(qū)水稻籽實中Cd、Cr、Pb元素均存在不同程度的超標，其中水稻籽實Cd元素超標率高達31.42%，Cr、Pb元素超標率分別為8.57%、5.71%。蓮子中重金屬元素均不存在超標情況，無生態(tài)風險。水稻屬于高蓄積植物種類，比低、中蓄積植物更易富集微量元素[37]，也是我國主要的大宗農(nóng)作物之一，是人們?nèi)粘z取Cd的主要來源[38]，因此其產(chǎn)生的生態(tài)風險不容忽視。

表5 研究區(qū)作物中重金屬含量特征(wB/(mg·kg-1))

2.3 重金屬生態(tài)風險評價

污染物進入土壤會通過多種暴露途徑引起風險，其中土壤-作物傳遞是生態(tài)風險評價的重要線索鏈。因此，基于元素總量、形態(tài)及農(nóng)產(chǎn)品安全探究研究區(qū)生態(tài)風險。

依據(jù)土壤重金屬總量可以直觀地了解土壤重金屬生態(tài)風險與污染程度。評價結(jié)果顯示，研究區(qū)約72%的土壤重金屬綜合風險為一等，基本不存在污染風險，應(yīng)該優(yōu)先保護利用。二等比例占28%，可能存在一定的風險，但其風險可控。風險區(qū)與黑色巖系出露地區(qū)相吻合，表明該地區(qū)重金屬生態(tài)風險主要受黑色巖系控制(圖5(a))。

(a)土壤重金屬總量評價圖；(b)環(huán)境潛在風險分類圖；(c)水稻安全性評價圖。

基于重金屬形態(tài)含量的環(huán)境風險分類不僅可以了解其污染程度，還可以更好地了解其遷移性和潛在的危害。研究區(qū)74%的土壤Cd幾乎沒有生態(tài)風險；6%的土壤Cd產(chǎn)生風險的可能性較低；12%的土壤Cd具有潛在的生態(tài)風險；高風險的土壤僅占8%。中、高風險區(qū)主要位于前邵—腰塘邊—凌閣張一帶(圖5(b))，這與基于元素總量的風險評價結(jié)果基本一致。

由于蓮子不存在重金屬超標情況，水稻籽實中Cd含量超標最為顯著，Cr、Pb僅存在個別點位超標現(xiàn)象，因此只針對水稻籽實的Cd元素展開作物生態(tài)風險評價。結(jié)果顯示(圖5(c))，約70%的土壤種植的水稻都是安全的，但仍有30%的水稻顯示風險特征。與基于元素總量及形態(tài)的風險評價結(jié)果相比較，水稻籽實風險區(qū)主要位于侏羅系地層分布區(qū)西皮山崗附近，僅個別點位分布于黑色巖系區(qū)，表明區(qū)內(nèi)黑色巖系發(fā)育土壤雖然重金屬含量高，但其種植作物生態(tài)風險低，可合理利用。

進一步比較水稻籽實中Se、Cd含量發(fā)現(xiàn)，水稻籽實富Se的同時又存在一定比例的Cd含量超標情況。水稻籽實富Se且Cd含量不超標的占總數(shù)的57%，富Se但Cd含量超過污染物閾值的占總數(shù)的31%。雖然近些年來，許多研究都證實Se和Cd元素可產(chǎn)生拮抗效應(yīng)，從而減輕植物對Cd的吸收[39-41]，但在本論文研究區(qū)Se-Cd的拮抗效應(yīng)不顯著，因此在發(fā)展特色富硒農(nóng)產(chǎn)品的同時，還應(yīng)注意重金屬超標的風險。

3 結(jié)論與建議

(1)研究區(qū)足硒和富硒土壤分別占調(diào)查樣點的62%和38%，Cd是研究區(qū)土壤的首要污染元素，介于土壤污染篩選值和土壤風險管控值之間的樣品比例為26%。

(2)研究區(qū)土壤中As、Cr、Cu、Hg、Ni均以殘渣態(tài)為主要存在形式，活性較低；Pb、Zn潛在活動態(tài)比例最高；Cd活動態(tài)和潛在活動態(tài)所占比例分別為57%和40%，活性較高，潛在生態(tài)風險最大。

(3)水稻籽實富硒率為85.71%，Cd、Cr、Pb元素超標率分別為31.42%、8.57%、5.71%；蓮子富硒率為100%，且不存在重金屬超標情況。

(4)基于總量、形態(tài)和作物超標的土壤重金屬風險評價顯示，富硒土地開發(fā)利用的風險區(qū)主要位于西皮山崗和腰塘邊一帶，建議禁止種植農(nóng)產(chǎn)品，其他黑色巖系發(fā)育的丘陵地區(qū)雖然土壤重金屬總體表現(xiàn)為高含量，但開發(fā)利用風險較低，應(yīng)加以保護和合理開發(fā)利用。

致謝：項目組成員在論文撰寫過程中給予了大力支持，中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所中心實驗室及河南省巖石礦物測試中心多名人員參與樣品分析測試，審稿專家及編輯老師在本文修改過程中提出了寶貴修改意見，在此一并致以衷心的感謝。