石 斌, 章 彬, 張學(xué)龍, 劉 歡, 錢(qián)洋慧, 阮小云, 李忠濤

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266580)

稀土鈣鈦礦金屬氧化物(ABO3)的晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系[1],其中A位離子的種類(lèi)(如La)可以調(diào)控B位活性組分(Co)的價(jià)態(tài),具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)提高催化活性的作用[2-6]。在催化燃燒、氧化脫氫和汽車(chē)尾氣處理等方面,稀土鈣鈦礦LaCoO3、LaMnO3等復(fù)合氧化物具有類(lèi)鉑的催化氧化活性。通過(guò)摻雜Sr等其他元素或者部分取代稀土元素可顯著提高其催化氧化性能[7-8]。將Ce4+部分取代La3+形成La1-xCexMnO3,隨Ce4+的增加,復(fù)合稀土氧化物催化劑結(jié)構(gòu)出現(xiàn)晶格缺陷和晶體畸變,其中當(dāng)x=0.4時(shí),對(duì)CO催化氧化反應(yīng)的活性最好[8]。環(huán)氧環(huán)己烷[9-13]主要由環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)制備,環(huán)氧化可以采用次氯酸[14]、有機(jī)過(guò)氧酸[15-16]、氧氣[17-21]、雙氧水[22]等實(shí)現(xiàn)。在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中,相對(duì)廉價(jià)的鎳、鈷催化劑通?？梢蕴峁┹^好的活性[23-24],以Co3O4/SiO2催化劑對(duì)環(huán)己烯-O2-異丁醛體系催化環(huán)氧化時(shí),負(fù)載鈷系催化劑的環(huán)氧化活性較高,環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性分別為66.6%和71.0%[24],而采用酞菁鎳負(fù)載酸性氧化鋁催化劑在35 ℃、反應(yīng)時(shí)間為11 h的條件下,其環(huán)氧化的目標(biāo)產(chǎn)物收率僅為36.8%[18]。筆者以LaCoO3鈣鈦礦為催化劑,以氧氣為氧源,研究以異丁醛為催化助劑、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑的環(huán)己烯環(huán)氧化過(guò)程。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑有環(huán)己烯、環(huán)氧環(huán)己烷、異丁醛、 N,N-二甲基甲酰胺、硝酸鈷、硝酸鑭、硝酸鎳、硝酸鐵、氨水、碳酸鈉等，均為國(guó)藥集團(tuán)試劑公司的AR試劑。純度為99.5%的氧氣來(lái)自青島天源氣體有限公司。

1.2 共沉淀法催化劑的制備

將硝酸鈷和硝酸鑭等化合物按計(jì)量比稱(chēng)準(zhǔn)在燒杯中溶解,滴加0.5 mol/L 的Na2CO3,調(diào)節(jié)溶液pH值至8～10,攪拌2 h后過(guò)濾沉淀,用去離子水洗滌3次后在110℃烘箱內(nèi)干燥10 h,然后在馬弗爐中于700 ℃下焙燒4 h,即得到LaCoO3鈣鈦礦復(fù)合氧化物催化劑。

1.3 催化劑表征

XRD分析在日本Rigaku D/max-IIIA型和荷蘭Philips Xpert Pro ALphal Diffractomer型衍射儀上完成:使用Cu Kα輻射,管電壓40 kW,管電流40 mA,步長(zhǎng)為0.017°,掃描速率10°/min。SEM分析采用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡,樣品表面采用噴金處理,工作電壓為20 kV。催化劑的表面物性分析在Tristar3000多功能吸附儀上完成,測(cè)試前樣品先置于400 ℃、真空下脫氣4～6 h,然后在77 K下對(duì)液氮進(jìn)行吸附、脫附,完成比表面積、孔容和孔徑分析。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

稱(chēng)取催化劑、環(huán)己烯、異丁醛分別為0.2、 2.0、 3.5 g以及20 mL DMF置于100 mL高壓釜中,在反應(yīng)溫度為50 ℃,氧壓為4 MPa條件下反應(yīng)5 h。產(chǎn)物定性定量分析由SP-3420A型BF-2002氣相色譜工作站完成:N2、H2、空氣均穩(wěn)壓在0.1 MPa;SE-54毛細(xì)管柱初始柱溫為50 ℃,升溫速率為2 ℃/min至80 ℃,停留1 min后以8 ℃/min速率升溫至終溫140 ℃,保留10 min。氣化室和FID檢測(cè)器溫度分別為200和190 ℃。

2 結(jié)果分析

2.1 XRD表征結(jié)果

圖1為焙燒溫度700 ℃、焙燒時(shí)間4 h、不同pH值條件下制備的催化劑XRD圖。由圖1看出, pH值為8～10的條件下均出現(xiàn)了LaCoO3復(fù)合氧化物的特征衍射峰。隨著pH升高至8.5之后,雖然LaCoO3衍射峰的強(qiáng)度在不斷地增加,但同時(shí)譜圖上也出現(xiàn)了少許微弱雜峰,說(shuō)明pH值過(guò)高會(huì)導(dǎo)致其他雜質(zhì)結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。

圖1 不同pH值條件下制備的催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of catalysts prepared at different pH value

圖2為pH=8、焙燒時(shí)間為4 h、不同焙燒溫度下制備的催化劑XRD圖。由圖2看出,經(jīng)3種不同溫度焙燒后,XRD圖上2θ分別為33.30°、47.50°、58.98°處出現(xiàn)了歸屬于 LaCoO3晶相的特征衍射峰。當(dāng)焙燒溫度為600及800 ℃時(shí),在 2θ為15.78°處出現(xiàn)了La2CoO5的特征衍射峰;焙燒溫度為800 ℃時(shí),在2θ為27.11°處還出現(xiàn)了La2O3特征衍射峰。這是由于鈣鈦礦復(fù)合氧化物在高溫下是由金屬氧化物L(fēng)a2O3和Co3O4反應(yīng)而生成的,當(dāng)溫度過(guò)高或過(guò)低,兩種氧化物不能完全反應(yīng)時(shí),就會(huì)出現(xiàn)其他化合物的衍射峰。當(dāng)焙燒溫度為700 ℃時(shí),未出現(xiàn)明顯的La2O3及La2CoO5特征衍射峰,說(shuō)明700 ℃時(shí)La與Co的協(xié)同作用較好,生成了完整的LaCoO3結(jié)構(gòu)。

圖3為pH=8、700 ℃下不同焙燒時(shí)間制備的催化劑XRD圖。由圖3看出,當(dāng)焙燒時(shí)間為3 h時(shí),主要出現(xiàn)了LaCoO3的衍射峰和La2CoO5(2θ=15.78)微弱的衍射峰。當(dāng)焙燒時(shí)間為4和5 h時(shí),XRD譜圖上LaCoO3衍射峰較為明顯,其他雜峰較少。說(shuō)明焙燒時(shí)間過(guò)短,可能會(huì)因?yàn)榉e累的熱量較少,金屬氧化物之間的固態(tài)反應(yīng)難以進(jìn)行,或是所形成的鈣鈦礦復(fù)合氧化物的結(jié)晶度較低。

圖2 不同焙燒溫度下制備的催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of catalysts prepared at different calcination temperatures

圖3 不同焙燒時(shí)間下制備的催化劑的XRD圖Fig.3 XRD patterns of catalysts prepared at different calcining time

2.2 XPS表征結(jié)果

在pH=8、20 ℃常溫沉淀,在700 ℃焙燒時(shí)間4 h的條件下制備LaCoO3鈣鈦礦催化劑,LaCoO3中Co2p X射線光電子譜圖如圖4所示。

圖4 LaCoO3鈣鈦礦催化劑的Co(2p)XPS譜圖Fig.4 Co2p XPS spectrum of LaCoO3 perovskite catalyst

圖4中Co2p結(jié)合能分別為779.6和780.9 eV,顯示其中的鈷是以Co3+存在[25]。

2.3 掃描電鏡(SEM)分析

圖5為鈣鈦礦復(fù)合氧化物催化劑的SEM圖。由圖5(a)、(b)看出,LaCoO3呈現(xiàn)出球狀蓬松多孔結(jié)構(gòu),且有部分小顆粒聚集的現(xiàn)象,此時(shí)制備的催化劑的基本粒子粒徑為80～120 nm。圖5(c)～(e)分別為O、Co、La的存在分布圖,放大倍數(shù)為600,由圖5(d)看出Co的分布比較均勻,可以暴露更多的活性位點(diǎn),提高催化劑活性。

圖5 鈣鈦礦復(fù)合氧化物催化劑的SEM圖Fig.5 SEM image of perovskite-type oxides catalyst

2.4 N2吸脫附表征

實(shí)驗(yàn)表明,pH值分別為8、8.5、9、9.5時(shí),催化劑的比表面積分別為9.0、8.4、7.9和7.5 m2/g;沉淀溫度分別為20、40、60、80 ℃時(shí),催化劑的比表面積分別為6.8、7.4、6.2和5.6 m2/g。說(shuō)明pH值與沉淀溫度對(duì)催化劑的比表面積影響都不明顯。

2.5 制備條件對(duì)催化劑的性能影響

2.5.1 pH值

參照Mukaiyama環(huán)己烯-異丁醛環(huán)氧化體系[26],催化劑質(zhì)量為 0.2 g、環(huán)己烯質(zhì)量為 2.0 g、異丁醛質(zhì)量為3.5 g、DMF 體積為20 mL、氧氣壓力為4 MPa、反應(yīng)時(shí)間為5 h、反應(yīng)溫度為50 ℃。此時(shí),異丁醛與環(huán)己烯的物質(zhì)的量比為2,分子氧的活化較好,環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高。

圖6為pH值對(duì)鈣鈦礦復(fù)合氧化物催化性能的影響(沉淀劑濃度為0.5 mol/L、焙燒溫度為700 ℃、焙燒時(shí)間4 h)?？梢钥闯?當(dāng)共沉淀的pH值為8時(shí),環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)64.9%,環(huán)氧環(huán)己烷選擇性為68.6%。當(dāng)pH值由8升至10時(shí),環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率由64.9%明顯下降至41.5%,而環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性也從68.6%下降至56.5%。副產(chǎn)物環(huán)己烯醇的選擇性有所增加。這說(shuō)明pH值對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)形成有重要影響。結(jié)合圖1可知,當(dāng)pH值較低為8時(shí),生成了比較完整鈣鈦礦復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu),其催化活性較好,而pH值升高則會(huì)影響鈣鈦礦催化劑的生成,從而影響其催化性能。

圖6 pH值對(duì)鈣鈦礦催化劑環(huán)己烯環(huán)氧化性能的影響Fig.6 Influence of pH value on catalytic cyclohexene epoxidation of perovskite-type catalysts

2.5.2 焙燒溫度

在沉淀劑濃度為0.5 mol/L、pH=8、焙燒時(shí)間為4 h的制備條件下,研究焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響,結(jié)果見(jiàn)圖7?？梢钥闯?當(dāng)溫度為600 ℃,環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率不高,只達(dá)到56.1%。當(dāng)焙燒溫度從600 ℃提高到700 ℃時(shí),反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率從56.1%提高至64.9%,主要產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性從51.1%提高至68.6%。繼續(xù)提高焙燒溫度,環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性曲線都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。說(shuō)明當(dāng)溫度較高時(shí),焙燒溫度已經(jīng)不是提高催化劑反應(yīng)性能的關(guān)鍵因素,結(jié)合圖2可知,當(dāng)焙燒溫度為較低的600 ℃時(shí),所制備出的鈣鈦礦復(fù)合氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)不完全是LaCoO3復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu),還生成了La2CO5,對(duì)催化劑的環(huán)氧化性能有所影響。焙燒溫度過(guò)高時(shí),催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生燒結(jié),引起LaCoO3晶粒團(tuán)聚,催化性能下降。

圖7 焙燒溫度對(duì)鈣鈦礦催化劑環(huán)己烯環(huán)氧化性能的影響Fig.7 Influence of calcining temperature on catalytic cyclohexene epoxidation of perovskite-type catalysts prepared

2.5.3 焙燒時(shí)間

在pH=8、沉淀劑濃度為0.5 mol/L、焙燒溫度為700 ℃的制備條件下,考察焙燒時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響,結(jié)果見(jiàn)圖8?？梢钥闯?當(dāng)焙燒時(shí)間為3 h時(shí),環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率僅為49.3%,環(huán)氧環(huán)己烷選擇性為59.4%。當(dāng)焙燒時(shí)間增至4 h時(shí),環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性均明顯增加,副產(chǎn)物的選擇性則減小。結(jié)合圖3可知,焙燒時(shí)間太少時(shí),焙燒后復(fù)合氧化物的主要成分不是LaCoO3鈣鈦礦復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu),對(duì)反應(yīng)沒(méi)有催化活性;反之當(dāng)焙燒時(shí)間足夠,LaCoO3的衍射峰逐漸增強(qiáng),其主要成分為L(zhǎng)aCoO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu),當(dāng)鈣鈦礦復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)在催化劑中占主要成分時(shí)能夠提高環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能。當(dāng)超過(guò)一定焙燒時(shí)間后,催化劑的相態(tài)趨于穩(wěn)定,催化性能基本不變。

圖8 焙燒時(shí)間對(duì)鈣鈦礦催化劑環(huán)己烯環(huán)氧化性能的影響Fig.8 Influence of calcining time on catalytic cyclohexene epoxidation of perovskite-type catalysts prepared

2.5.4 沉淀溫度

在沉淀劑濃度為0.5 mol/L、pH=8、焙燒溫度為700 ℃、焙燒時(shí)間為4 h的制備條件下,考察沉淀溫度對(duì)催化劑性能的影響,結(jié)果見(jiàn)圖9?？梢钥闯?當(dāng)催化劑制備的沉淀溫度由20 ℃升至80 ℃時(shí),環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率有所降低,而環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性變化趨勢(shì)不明顯。說(shuō)明沉淀溫度不是影響催化劑催化性能的關(guān)鍵因素。

圖9 沉淀溫度對(duì)鈣鈦礦催化劑環(huán)己烯環(huán)氧化性能的影響Fig.9 Influence of precipitated temperature on catalytic cyclohexene epoxidation of perovskite-type catalysts prepared

2.5.5 A位和B位元素?fù)诫s

金屬離子摻雜對(duì)催化劑環(huán)己烯環(huán)氧化性能的影響見(jiàn)表1。由表1可知,在A位摻雜Na、K離子之后,鈣鈦礦復(fù)合氧化物的催化性能沒(méi)有明顯改善,催化劑摻雜離子的量會(huì)對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化性能造成不同的影響。

表1 金屬離子摻雜對(duì)催化劑環(huán)己烯環(huán)氧化性能的影響Table 1 Catalytic cyclohexene epoxidation results of perovskite catalysts substituted by metal ions

當(dāng)摻雜Na、K離子的量占A位離子量為10%時(shí),環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性均較低,當(dāng)Na、K離子的摻雜量超過(guò)20%時(shí),尤其是摻雜K離子較多時(shí),其催化性能和純LaCoO3催化劑相差不多,這顯然有利于降低制備催化劑時(shí)的原料成本。對(duì)B位陽(yáng)離子進(jìn)行摻雜(摻雜Mn、Ni、Fe)時(shí),催化效果未明顯提高。以上實(shí)驗(yàn)表明摻雜之后的LaCoO3復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)并沒(méi)有對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)表現(xiàn)出更好的性能。

3 結(jié) 論

(1)在pH=8、20 ℃下沉淀、焙燒溫度為700 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下用共沉淀法制備的LaCoO3鈣鈦礦復(fù)合氧化物催化劑具有比較完整的鈣鈦礦復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu),催化活性最高。

(2)共沉淀法制備的LaCoO3鈣鈦礦催化劑中的鈷是以Co3+存在,外觀呈球形顆粒狀,比表面積為5.5～9.0 m2/g。

(3)在環(huán)己烯質(zhì)量為2.0 g、DMF體積為 20 mL、異丁醛質(zhì)量為3.5 g、反應(yīng)溫度為50 ℃、氧氣壓力為4 MPa、反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下, 以0.2 g LaCoO3鈣鈦礦復(fù)合氧化物為環(huán)己烯環(huán)氧化催化劑,環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率能達(dá)到64.9%,環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性達(dá)到68.6%。