鄒麗娜，徐婧婧，陳錚錚，原紅紅，袁峰，唐先進(jìn)，趙科理*，葉正錢

（1.浙江農(nóng)林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江省土壤污染生物修復(fù)重點實驗室，浙江 臨安311300；2.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，土水資源與環(huán)境研究所，浙江 杭州310058）

近年來，我國農(nóng)田土壤重金屬污染形勢嚴(yán)峻，糧食作物受到大面積污染，糧食損失達(dá)到200 億元[1]。全國土壤污染狀況調(diào)查公報顯示，我國農(nóng)田土壤重金屬總的點位超標(biāo)率達(dá)到19.4%，礦區(qū)土壤重金屬污染尤其嚴(yán)重，其點位超標(biāo)率達(dá)33.4%，其中砷（As）、鉛（Pb）等重金屬為主要污染物。Huang等[2]對全國礦區(qū)周邊進(jìn)行健康風(fēng)險評估指出，幾乎所有礦區(qū)的原始風(fēng)險值均處于或接近超標(biāo)的水平。其中，礦山周邊土壤As、Pb復(fù)合污染問題更為顯著。土壤中低濃度的As、Pb 等金屬元素即會影響到農(nóng)作物種子萌發(fā)、生長發(fā)育、作物產(chǎn)量和品質(zhì)等[3]，當(dāng)重金屬積累到一定量后則會對農(nóng)作物造成嚴(yán)重的危害，最終導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)甚至枯萎死亡，對周邊環(huán)境和人居健康構(gòu)成威脅[4]。因此，針對農(nóng)田土壤As、Pb污染的治理與修復(fù)工作迫在眉睫。

原位鈍化修復(fù)技術(shù)具有簡單、快速、成本相對低等優(yōu)點，是修復(fù)As、Pb 污染土壤最常用的修復(fù)技術(shù)[5-6]。然而，由于As 和Pb 在土壤中的離子形態(tài)不同，分別為砷酸根陰離子和二價陽離子（Pb2+），因此很難達(dá)到同時鈍化修復(fù)的效果[7]。目前，常用的鈍化材料包括各種無機(jī)材料、有機(jī)材料、新型材料等。近年來，鈦石膏材料的大量堆置使得土地資源被嚴(yán)重浪費。鈦石膏是鈦白粉行業(yè)的一類工業(yè)副產(chǎn)物，主要成分為CaSO4·2H2O 和Fe2O3等，將其作為肥料可為作物生長提供必要的營養(yǎng)元素[8]，從而實現(xiàn)廢物資源化利用。此外，有研究表明，鈦石膏的施用可以有效降低土壤中Pb 等重金屬的有效性[6]。Zhai 等[9]研究表明，施用鈦石膏可顯著降低土壤中As 和Pb 的生物有效性，促進(jìn)水稻植株的生長，降低水稻籽粒中As 和Pb的積累。鈦石膏在土壤中可以通過水解作用形成氫氧化鐵膠體，而氫氧化鐵膠體可以通過吸附、共沉淀以及螯合作用等方式降低土壤重金屬有效性，實現(xiàn)對重金屬污染土壤的修復(fù)[5]。然而，水旱輪作是我國傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)措施，該系統(tǒng)作用下土壤pH、氧化還原電位等性質(zhì)會發(fā)生變化[10-11]，影響農(nóng)田土壤As 和Pb 的有效性，進(jìn)而影響作物吸收。因此，鈦石膏在水旱輪作條件下對As、Pb 污染土壤的修復(fù)作用效果和對作物系統(tǒng)As、Pb遷移轉(zhuǎn)化的影響還有待進(jìn)一步驗證。

本文通過模擬水旱輪作盆栽試驗，研究鈦石膏在水旱輪作條件下對農(nóng)田土壤有效態(tài)As 和Pb 的鈍化修復(fù)效果，考察鈦石膏在水旱輪作條件下對青菜和水稻生長及As、Pb 積累的影響，以期為As、Pb 復(fù)合污染農(nóng)田土壤的修復(fù)提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤樣品取自浙江省上虞市銀山畈礦區(qū)周邊污染的水稻田（潮泥田）土壤。將采自耕作層0～20 cm 的土壤自然風(fēng)干，去除碎石和枯枝，混合均勻，過10 目篩后裝袋備用。實際鈦石膏（ATG）購買自江蘇省鎮(zhèn)江市某鈦白粉制造公司，其主要成分為CaSO4·2H2O 和Fe2O3，于烘箱中45 ℃烘干、磨細(xì)，并通過20目篩后備用。同時，將購自國藥集團(tuán)的CaSO4·2H2O和Fe2O3過20 目篩，以這兩種試劑為主要原料，對鈦石膏進(jìn)行成分模擬，按質(zhì)量比7∶3 和9∶1 混合制成模擬鈦石膏，分別命名為TG7和TG9。供試作物為皇冠青菜（Brassica chinensis L.）和“秀水519”水稻（Oryza sativa L.）。土壤、鈦石膏材料的理化性質(zhì)和As、Pb 總量見表1。

1.2 試驗設(shè)計

在無孔小花盆和大花盆中分別裝入1.5 kg 和2.5 kg 的污染土壤，小花盆用于模擬旱地青菜培養(yǎng)試驗，大花盆用于模擬水田水稻培養(yǎng)試驗。TG7、TG9 和ATG 均設(shè)置兩個添加量（m/m），即低濃度（0.15%，L）和高濃度（0.30%，H），同時設(shè)置不添加鈦石膏材料的對照處理，7 個分別記作：TG7-L、TG9-L、ATG-L、TG7-H、TG9-H、ATG-H 和CK，每個處理4 個重復(fù)。將不同石膏材料與土壤充分混合后，加入去離子水使土壤含水量為70%，于溫室平衡1周。

平衡結(jié)束后，將12 粒青菜種子均勻撥入小花盆中，待青菜發(fā)芽長成幼苗后，間苗至4 株，進(jìn)行種植培養(yǎng)，培養(yǎng)過程始終保持土壤含水量為70%，30 d 后收獲青菜并采集根際土壤，取下黏附在根上的土壤作為根際土。種植青菜期間，大花盆中的水肥管理措施完全和小花盆保持一致，青菜收獲后立即向每個大花盆中加入2 kg 去離子水，使土壤淹水約2～3 cm，平衡48 h，用于隨后的水稻盆栽試驗。采用5% NaClO（V/V）溶液將水稻種子消毒后沖洗干凈，于水稻育秧基質(zhì)上育苗2 周，隨后將幼苗移栽到大花盆中。每日按每個大花盆的失水量加水，始終保持土壤淹水2～3 cm 至水稻成熟，水稻成熟后采集水稻樣品及根際土壤。

表1 供試土壤和鈦石膏的基本理化性質(zhì)Table 1 Physico-chemical properties of soil and gypsum materials

在青菜生長中期施用0.1 g·kg-1CO（NH2）2和0.05 g·kg-1KH2PO4，以保證青菜后續(xù)的生長。水稻盆栽過程中，平衡期施用0.2 g·kg-1CO（NH2）2和0.1 g·kg-1KH2PO4，水稻分蘗期和灌漿期分別施用0.16 g·kg-1CO（NH2）2和0.08 g·kg-1KH2PO4。

1.3 樣品處理

在青菜和水稻成熟期采集植物和根際土壤樣品。將土壤樣品冷凍干燥后分別過10 目和100 目篩，待測。青菜和水稻植物樣用去離子水沖洗，擦干表面水分后，將青菜分為地上部分和地下部分，水稻分為根、莖、葉和糙米4 部分，水稻谷粒采用檢驗電機(jī)礱谷機(jī)（JLGJ-B-45型）進(jìn)行脫殼，分別測定青菜和水稻各部分鮮質(zhì)量，青菜的產(chǎn)量為地上部的鮮質(zhì)量，水稻的產(chǎn)量為糙米質(zhì)量。隨后將植物樣在105 ℃下殺青0.5 h，然后在70 ℃下干燥72 h，將植物不同部位樣品采用研磨機(jī)磨成粉末并過100目篩，待測。

1.4 測定方法

土壤pH 的測定：采用pH 計電位法，土水比為1∶2.5，劇烈攪動1～2 min 后靜置30 min，然后用pH 計測定。土壤有效態(tài)As 和Pb 的測定：采用0.05 mol·L-1NH4H2PO4提取土壤有效態(tài)As[12-13]，土液比為1∶25，在20 ℃下振蕩16 h；用0.10 mol·L-1HCl 提取土壤有效態(tài)Pb[14]，土液比為1∶5，在20 ℃下振蕩2 h；使用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS NEXION300XX，Perki?nElmer，Inc.，USA）測定提取液中有效態(tài)As和Pb 的濃度。植物樣中重金屬的測定：稱取0.3 g 植物樣放入100 mL 硬質(zhì)試管中，并加入10 mL 1∶1 的HNO3和H2O2，隨后用石墨電熱消解爐消煮樣品。消解完成后，定容并過濾樣品，重金屬總量使用電感耦合等離子 體 質(zhì) 譜（ICP-MS NEXION300XX，PerkinElmer，Inc.，USA）測定。同時以GBW07603（GSV-2）（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行消解質(zhì)控，As 的回收率為101%～103%，Pb的回收率為102%～108%。

1.5 數(shù)據(jù)處理

利用Excel 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和圖片的繪制，圖表中的數(shù)據(jù)均采用平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。利用SPSS 20.0軟件進(jìn)行顯著性方差分析并采用Duncan檢測法進(jìn)行差異顯著性檢驗，P<0.05 表示差異顯著，圖表中采用小寫字母表示不同差異性。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦石膏材料對土壤pH和作物鮮質(zhì)量的影響

如圖1 所示，水旱輪作條件下，模擬或?qū)嶋H鈦石膏均降低根際土壤pH。在旱地盆栽試驗中，與CK 處理的土壤pH（5.22）相比，模擬鈦石膏處理使土壤pH降低了0.11～0.49 個單位；在水田盆栽試驗中，與CK處理土壤pH（6.35）相比，模擬鈦石膏處理使土壤pH降低了0.27～0.69 個單位。一方面，鈦石膏作為肥料一定程度促進(jìn)了作物生長，根部產(chǎn)生更多的有機(jī)酸導(dǎo)致根際土壤pH 降低[15]。另一方面，可能是由于鈦石膏中的CaSO4根據(jù)沉淀溶解平衡，可以生成溶解度更小的CaCO3沉淀，從而降低土壤pH[16]。水田條件下，無論是實際鈦石膏還是模擬鈦石膏，不同添加量處理下土壤的pH 值沒有顯著差異。將兩種作物土壤pH進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)水田土壤pH 更高。研究表明，在酸性土壤中含水量與pH 呈顯著正相關(guān)，淹水過程可以提高土壤pH，進(jìn)而達(dá)到緩解土壤酸化的目的[17]。

如表2 所示，鈦石膏材料的添加對青菜的地上部和地下部鮮質(zhì)量均無顯著影響，但是一定程度上增加了水稻不同部位的鮮質(zhì)量，增加了水稻的生物量。此外，與CK 處理組水稻糙米產(chǎn)量（5.5 g·pot-1）相比，鈦石膏的添加在一定程度上增加了水稻糙米產(chǎn)量，其中TG9-L 處理增加顯著。鐵和硫通常被認(rèn)為是可以促進(jìn)植物生長的元素。Liu 等[18]研究表明，鐵的供應(yīng)水平可能會顯著影響植物的生長，并以某種方式與其他重金屬競爭。Yang 等[19]的研究表明，SO2-4的添加則顯著增加了植物的株高和污染土壤中植物的生物量。

2.2 鈦石膏材料對土壤有效態(tài)As和作物As吸收量的影響

如圖2 所示，在旱地條件下，不同處理的土壤中有效態(tài)As 含量與CK 相比無顯著差異（P>0.05）。從旱地轉(zhuǎn)換到水田條件后，CK 組土壤有效態(tài)As 含量從4.28 mg·kg-1上升到11.96 mg·kg-1。這可能是因為土壤pH 上升將會促進(jìn)As的解吸[20]，且As在還原條件下以H3AsO3分子的形式存在，而AsO3-3比AsO3-4更難被土壤吸附，從而使得As 的溶解性和移動性增強(qiáng)[21]。在水田條件下，鈦石膏材料一定程度降低了土壤中的有效態(tài)As。與CK 處理相比，高添加量的鈦石膏對土壤中有效態(tài)As 的影響更強(qiáng)：ATG-H、TG9-H、TG7-H 處理的土壤有效態(tài)As 含量分別顯著下降了22.4%、25.0%、32.2%（P<0.05）。加入鈦石膏材料后土壤pH降低，使得土壤膠體的表面電荷升高，更易吸附陰離子態(tài)的As，并且在酸性條件下As形態(tài)更穩(wěn)定，從而降低了土壤As 的有效性[22]。此外，鈦石膏中的鐵氧化物可能通過電荷吸引、表面含氧官能團(tuán)等，與砷酸鹽、亞砷酸鹽發(fā)生沉淀或絡(luò)合作用，從而降低土壤中As的有效性[23-24]。將水旱輪作試驗結(jié)果進(jìn)行對比可以發(fā)現(xiàn)，在水田條件下鈦石膏材料對As 的修復(fù)效果更好。這可能是由于鈦石膏中含有的鐵氧化物和SO2-4在淹水厭氧條件下被還原，形成FeS，而土壤溶液中的As（Ⅲ）可能被FeS 吸附或與其共沉淀形成FeAsS，從而降低土壤As 的移動性和有效性[25]。此外，鈦石膏的添加促進(jìn)了水稻生長和對土壤中重金屬的吸收，導(dǎo)致成熟期土壤中重金屬有效態(tài)含量的減少。

表2 水旱輪作下鈦石膏材料對作物鮮質(zhì)量的影響Table 2 Effects of gypsum materials on the fresh weight of crops

如表3 所示，在旱地條件下，不同處理中鈦石膏材料均能降低青菜地上部和地下部As 含量。與CK處理相比（0.375 mg·kg-1），除了TG9-L 和ATG-L，其他處理青菜地上部As 含量的下降幅度都在46.0%以上，青菜地上部As 含量（以干質(zhì)量計）經(jīng)換算為鮮質(zhì)量后均低于食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)（GB 2762—2017，0.5 mg·kg-1以鮮質(zhì)量計）。同時，除TG9-L 處理外，其余處理中青菜地下部As 含量均顯著降低，其中添加量為0.30%的處理中青菜地下部As 含量下降幅度為15.4%～32.1%。綜合研究結(jié)果，TG7-H 處理對青菜地上部和地下部As 含量的影響均顯著（P<0.05），與CK處理相比分別降低了56.9%和32.1%。

在水田條件下，鈦石膏材料的施加可抑制水稻不同部位對As 的吸收。如表3 所示，各處理中水稻根部As 含量顯著降低了80.1%～89.3%，從CK 處理的1 021.514 mg·kg-1下降到200 mg·kg-1左右。水稻糙米中As 含量的下降幅度為14.2%～40.2%。其中，TG7-H處理下水稻根、莖、葉和糙米中As含量下降幅度均最為顯著，分別降低了89.3%、62.6%、66.6%、40.2%（P<0.05）。低添加量的ATG 沒有顯著影響水稻糙米As 含量，而其他鈦石膏處理均顯著降低了水稻各部位As 累積，且0.30%的添加量降低效果要優(yōu)于0.15%。

在水旱輪作條件下，As 主要累積在作物根部，而鈦石膏的施用可以同時減少地上部和根部對As的累積。這可能是由于：一方面鈦石膏材料含有的硫酸鹽和氧化鐵可以在一定時間內(nèi)限制As由土壤向根系的遷移[26-27]；另一方面，鈦石膏材料的施用降低了土壤pH，從而一定程度抑制了As 從土壤固相進(jìn)入土壤溶液[28]，最終抑制了作物對As 的吸收，降低了作物各部位的As含量。當(dāng)pH<6.9時，As主要以H2AsO-4的形式存在，三價鐵的添加可以促進(jìn)其與As 形成FeAsO4·2H2O，它可以在酸性條件下保持穩(wěn)定，從而降低As的移動性[29-30]。

2.3 鈦石膏材料對土壤有效態(tài)Pb含量和作物Pb吸收的影響

如圖3 所示，水旱輪作條件下，鈦石膏材料的添加使土壤有效態(tài)Pb含量顯著低于CK 處理，且高添加量的鈦石膏材料對土壤中有效態(tài)Pb的作用強(qiáng)于低添加量。在旱地條件下，與CK 處理相比（146.51 mg·kg-1），TG7-H 和ATG-H 處理中土壤有效態(tài)Pb含量分別下降了16.4%和14.1%。與旱地條件相比，在水田條件下，CK 土壤中有效態(tài)Pb 含量增加到256.38 mg·kg-1。與本研究結(jié)果相似，李富榮等[31]的研究表明，菜稻輪作條件下Pb有效性增加。在有機(jī)質(zhì)和含硫化合物較豐富的土壤中，水旱輪作可以改變土壤氧化還原條件，進(jìn)而增加土壤重金屬活性[31]。但不同鈦石膏材料處理下土壤有效態(tài)Pb 顯著降低，其中TG7-H 處理中土壤有效態(tài)Pb含量下降幅度最大，與CK 處理相比降低了22.6%。鈦石膏的添加降低了土壤pH，可能使土壤中Pb的活性更強(qiáng)，但從實際結(jié)果來看，旱地和水田土壤有效態(tài)Pb 含量均顯著降低，這進(jìn)一步證明除土壤pH 之外，重金屬有效性也受到了鈦石膏添加和植物吸收生長過程的影響。

表3 水旱輪作下鈦石膏材料對作物各部位As累積的影響Table 3 Effect of gypsum materials on As accumulation in different parts of crops

在水田條件下，鈦石膏材料對Pb 的修復(fù)效果更好?？赡苁怯捎谠谘退畢捬醐h(huán)境下，鈦石膏的添加會顯著促進(jìn)土壤鐵還原菌和硫酸鹽還原菌的相對豐度[32]，從而進(jìn)一步促進(jìn)了淹水環(huán)境中SO2-4和Fe3+的還原。一方面還原產(chǎn)物S2-和Fe2+可以沉淀形成FeS，增加了對土壤中Pb 的吸附[33]；另一方面還原產(chǎn)物S2-與Pb2+可以形成PbS 沉淀，而PbS 在酸性環(huán)境中的溶解量較低，最終降低了土壤中Pb的有效性[34-35]。

如表4 所示，在旱地條件下，鈦石膏材料的添加降低了青菜地上部和地下部Pb 含量。與CK 處理地上部相比（2.734 mg·kg-1），青菜地上部Pb含量下降了18.3%～43.9%，其中TG7、TG9-H 和ATG-H 處理青菜地上部Pb 含量顯著低于CK 處理。青菜地上部含水率為94%，新鮮青菜Pb 含量經(jīng)換算后（0.092～0.163 mg·kg-1）均低于食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)（GB 2762—2017，0.3 mg·kg-1以鮮質(zhì)量計）。同時，與CK 處理地下部相比（88.596 mg·kg-1），青菜地下部累積的Pb 降低了6.6%～43.8%。除了TG9-L 處理外，其他鈦石膏處理均顯著降低了青菜地下部Pb 含量。研究結(jié)果表明，青菜地上部、地下部Pb 含量均隨著鈦石膏材料添加量的增加而下降，其中與CK 相比，TG7-H 處理顯著降低了青菜地上部和地下部Pb 含量，分別降低了43.9%和43.8%（P<0.05）；ATG-H 處理也顯著降低了青菜地上部和地下部Pb 含量，分別降低了42.4%和35.7%（P<0.05）。

在水田條件下，鈦石膏材料的施用可以一定程度抑制水稻不同部位對Pb 的吸收與累積，緩解了Pb 污染對水稻的毒害作用。與CK 處理相比（326.281 mg·kg-1），各處理水稻根部Pb 含量顯著下降了75.4%～85.0%。各處理水稻莖部Pb 含量與CK 處理（4.620 mg·kg-1）相比，降低了9.4%～45.6%，水稻葉部Pb 含量與CK 處理（4.581 mg·kg-1）相比，降低了21.5%～64.3%，水稻糙米中Pb 含量與CK 處理（0.102 mg·kg-1）相比，降低了7.7%～32.0%。綜合研究結(jié)果，TG9、TG7 處理顯著降低了糙米中的Pb 含量，并且其高添加量處理的水稻根、糙米中的Pb 含量顯著低于低添加量。與CK 處理相比，水稻根、莖、葉、糙米中Pb 含量下降幅度最顯著的均為TG7-H 處理，分別顯著降低了85.0%、45.6%、64.3%、32.0%（P<0.05）。

此外，為了適應(yīng)淹水的生長環(huán)境，水稻根系具有大量通氣組織，可以將氧氣從地上部輸送至根部，這被稱為根系泌氧（ROL）作用。在淹水厭氧環(huán)境下，土壤溶液中大量存在的Fe2+和Mn2+可以在水稻的泌氧作用下氧化，在水稻根表形成根表鐵錳膠膜[36]。據(jù)研究報道，根表鐵錳膠膜具有吸附或共沉淀作用，是重金屬的天然吸附劑，它的存在可以顯著提高水稻抗As、Pb 毒害的能力[37]。Hu 等[38]研究表明，硫素的添加可以促進(jìn)水稻根表膠膜的形成。在本研究中，鈦石膏的施加有效降低了As 和Pb 在水稻體內(nèi)的累積，這可能是由于鈦石膏中的硫酸鹽促進(jìn)了水稻根表鐵膜的形成[39]，大量的As和Pb在根表膠膜累積，抑制了其進(jìn)入水稻根系，起到了物理屏障的作用，最終降低了水稻各部位對As和Pb的吸收及累積。

表4 水旱輪作下鈦石膏材料對作物各部位Pb累積的影響Table 4 Effect of gypsum materials on Pb concentration in different parts of crops

由于鈦石膏材料本身含有As 和Pb，將其作為農(nóng)田土壤重金屬修復(fù)劑施加進(jìn)入農(nóng)田土壤可能進(jìn)一步造成As 和Pb 在土壤中的過量累積，具有一定的環(huán)境風(fēng)險，可能造成二次環(huán)境污染。因此，可以通過對鈦石膏進(jìn)行改性、耦合其他重金屬污染修復(fù)技術(shù)、結(jié)合農(nóng)藝調(diào)控措施等不同方式，以實現(xiàn)鈦石膏更高效的資源化利用及農(nóng)田安全利用。

3 結(jié)論

（1）水旱輪作條件下，鈦石膏材料的添加顯著降低了旱地和水田的pH，但并未顯著影響作物產(chǎn)量，一定程度增加了水稻生物量。

（2）不同處理的旱地土壤有效態(tài)As 含量之間無顯著差異，但在水田條件下，TG7、TG9、ATG使土壤有效態(tài)As 含量降低了6.8%～32.2%，同時顯著降低了青菜和水稻各部位的As含量。

（3）水旱輪作條件下，鈦石膏材料的添加顯著降低了旱地及水田土壤的有效態(tài)Pb 含量，同時降低了青菜和水稻各部位的Pb含量。

（4）綜合水旱輪作試驗結(jié)果，0.30%添加量的模擬鈦石膏材料TG7 對As、Pb 復(fù)合污染農(nóng)田土壤的修復(fù)效果最佳，且在水田條件下其對As 和Pb 的修復(fù)效果更好。