高能量密度21700型鋰離子電池?zé)崾Э匦袨檠芯?/h1>
2021-05-25 10:56:28張詩怡王貴剛林志煒雷洪鈞肖博文劉志宏
江漢大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版) 2021年3期
楊 坤，張詩怡，陳 龍，王貴剛，林志煒，雷洪鈞，肖博文，徐 銳，程 鑫，鄭 云，劉志宏*
（1.江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056；2.武漢中科先進(jìn)技術(shù)研究院，湖北 武漢 430100）
0 引言
鋰離子電池以其能量密度高、循環(huán)性能好、無污染等優(yōu)點(diǎn)被廣泛運(yùn)用于電動汽車領(lǐng)域［1-5]。隨著商業(yè)化進(jìn)程的不斷加深，對動力電池的綜合性能也提出了更高的要求。因此，國內(nèi)外科研人員都在研究如何提高鋰離子電池的能量密度，從而增加電動汽車的續(xù)航里程，然而在鋰離子電池能量密度提高的同時電池的安全隱患也更加突出，其中最常見的安全問題就是鋰離子電池?zé)崾Э兀?-10]。電動汽車動力系統(tǒng)由多個單體電池串并聯(lián)組成，若其中一個或多個電池在不正常的工作環(huán)境下發(fā)生熱失控，可能會發(fā)生連鎖反應(yīng)，造成熱擴(kuò)散甚至引發(fā)電動汽車著火事故［10-12]。
導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э氐闹饕蚴请姵厥艿綋p傷失效，致使電池非正常發(fā)熱，隨著熱量的累積副反應(yīng)不斷進(jìn)行，最終達(dá)到安全閾值導(dǎo)致熱失控的發(fā)生。Feng等［13-15]提出了機(jī)械濫用、電濫用、熱濫用等概念，當(dāng)電池受到這些損傷之后就會使內(nèi)部材料發(fā)生一系列放熱副反應(yīng)。在熱失控的過程中主要會發(fā)生以下副反應(yīng)：固體電解質(zhì)界面（solid electrolyte interface，SEI）膜分解、電解液與負(fù)極之間的反應(yīng)、隔膜熔化、正極與電解液之間的反應(yīng)等，在每個溫度區(qū)間發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)如圖1所示［16]。
圖1 鋰離子電池各組分在不同溫度范圍內(nèi)發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)Fig.1 Physical and chemical reactions of each component of lithium-ion battery in different temperature ranges
由鋰離子電池引發(fā)的安全事故層出不窮，同時也給消費(fèi)者帶來了生命財產(chǎn)的損失，因此，探究鋰離子電池?zé)崾Э氐臋C(jī)理及控制方法迫在眉睫。
國外學(xué)者如Duh等［17]對18650A和18650B鋰離子電池進(jìn)行了滿電狀態(tài)下的熱失控實(shí)驗，結(jié)果表明，由一顆18650鋰離子電池?zé)崾Э匾鸬钠骄首兿喈?dāng)于0.71 g汽油燃燒時釋放的熱量。Golubkov等［18]詳細(xì)研究了以LixFePO4和Lix（Ni0.80Co0.15Al0.05）O2為基礎(chǔ)的兩種商用18650電池的熱失控特性，建立了熱失控過程中主要反應(yīng)的模型。Sheikh等［19]對18650型鋰離子電池進(jìn)行了荷電狀態(tài)相關(guān)的機(jī)械故障分析，以檢測熱失控的跡象，結(jié)果表明，雖然電池可以短時間在極端的環(huán)境下工作，但是電池被破壞的過程會緩慢進(jìn)行，最終也會導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生。21700型鋰離子電池相較于18650型鋰離子電池具有更高的能量密度，隨著電動汽車對續(xù)航里程需求的增大，21700型鋰離子電池逐漸開始取代18650型鋰離子電池，但是到目前為止，關(guān)于其熱失控機(jī)理的研究較少，郭君等［20]對三元鎳鈷錳21700型鋰離子電池（正極為三元鎳鈷錳，負(fù)極為石墨，額定容量為4000 mAh）的熱失控研究結(jié)果表明，鋰離子電池在不同荷電狀態(tài)下發(fā)生熱失控時，開路電壓和電池內(nèi)阻變化具有一定規(guī)律性。
綜上所述，國內(nèi)外學(xué)者主要以18650型鋰離子電池為研究對象，通過建立數(shù)學(xué)模型或者使用加速絕熱量熱儀（adiabatic rate calorimeter，ARC）對其熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，然而對更高能量密度的21700型鋰離子電池研究甚少。因此，本文的研究重點(diǎn)是采用ARC對單體21700型鋰離子電池（正極材料為LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，NCA，負(fù)極材料為石墨，額定容量為4700 mAh）進(jìn)行熱穩(wěn)定性探究，并且通過探究隔膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)而討論其對電池?zé)崾Э氐挠绊憽?/p>
1 實(shí)驗材料
本研究采用的是商業(yè)化21700型鋰離子電池，由正極集流體（鋁箔）、負(fù)極集流體（銅箔）、正極材料（鎳鈷鋁）、負(fù)極材料（石墨）、隔膜、電解液、安全閥、正極蓋、墊圈、殼體等構(gòu)成，其外觀及結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，相關(guān)參數(shù)見表1。
圖2 （a）21700型鋰離子電池實(shí)物圖；（b）21700型鋰離子電池模型圖Fig.2 (a)Physical diagr am of 21700 lithium-ion batter y;(b)Model diagram of 21700 lithium-ion battery
表1 21700型鋰離子電池相關(guān)參數(shù)Tab.1 Relevant parameters of 21700 lithium-ion batter y
2 實(shí)驗方法
2.1 ARC的使用
將21700型鋰離子電池按照圖3的方式固定在量熱儀的加熱腔體中，電池表面纏繞加熱絲，同時固定在溫度傳感器的一端，為了使加熱腔體與待測物溫度保持一致，實(shí)現(xiàn)絕熱的環(huán)境，腔體上部、側(cè)部、下部均具有加熱裝置，當(dāng)系統(tǒng)監(jiān)測到待測物自放熱，此時系統(tǒng)停止使用加熱絲，腔體以相同的功率進(jìn)行自加熱從而達(dá)到與待測物溫度一致的絕熱環(huán)境。測試過程中的數(shù)據(jù)會實(shí)時記錄在與之相連的PC端之中［21-22]。
圖3 BTC-130加速絕熱量熱儀工作原理圖Fig.3 Working principle of BTC-130 adiabatic rate calorimeter
通過使用加速絕熱量熱儀（ARC）BTC-130對荷電狀態(tài)（state of charge，SOC）分別為0%、25%、50%、75%、100%的5組21700型鋰離子電池進(jìn)行熱失控行為探究，測試過程中使用（Heat-Wait-Search，H-W-S）程序，可以對電池的溫度進(jìn)行實(shí)時跟蹤，監(jiān)測電池在加熱過程中的各個放熱副反應(yīng)的起始溫度點(diǎn)以及熱失控起始溫度點(diǎn)，為研究熱失控機(jī)理提供理論依據(jù)，程序的主要參數(shù)見表2。
表2 ARC程序參數(shù)Tab.2 ARC program parameters
2.2 隔膜熱穩(wěn)定性探究
將21700型鋰離子電池進(jìn)行拆解，取出隔膜然后置于烘箱。分別在120和150℃高溫條件加熱1 h，然后使用掃描電子顯微鏡（產(chǎn)自日本日立，型號SU 8010）對其表面形貌進(jìn)行觀察，探究高溫對隔膜表面孔洞以及纖維的影響。
3 結(jié)果與討論
3.1 隔膜熱穩(wěn)定性分析
高溫加熱后的隔膜形貌如圖4所示：（a）為常溫下的隔膜，形態(tài)保持完好且表面光滑；（b）為120℃下的隔膜，邊緣開始出現(xiàn)皺縮，但中間部分保持完好；（c）為150℃下的隔膜，在此溫度下開始出現(xiàn)明顯熱皺縮，并且在用烘箱對其加熱的過程中出現(xiàn)大量煙霧，說明該溫度下隔膜已經(jīng)開始熔化分解；（d）為常溫下隔膜的電子顯微鏡圖像，表面纖維排列整齊有序，隔膜孔洞大小均勻；（e）為120℃時隔膜的電子顯微鏡圖像，其纖維已經(jīng)遭到破壞，隔膜孔洞已逐漸擴(kuò)大，表明電池在此溫度下隔膜不僅能通過離子，與此同時也會通過部分電子導(dǎo)致電池局部短路，在此溫度下電池已遭到不可逆的損壞；（f）為150℃時隔膜的電子顯微圖像，在此溫度下隔膜纖維已經(jīng)完全斷裂熔化，熔化后的隔膜出現(xiàn)坍縮，這也是導(dǎo)致電池大范圍短路的根本原因。在單體電池中隨著電池溫度逐漸上升到120℃，電池內(nèi)部隔膜開始出現(xiàn)皺縮，可能會引起正負(fù)極接觸，導(dǎo)致電池局部短路，此時電池開始自產(chǎn)熱，當(dāng)外部散熱條件差或者繼續(xù)對電池進(jìn)行加熱會導(dǎo)致電池溫度持續(xù)升高，當(dāng)溫度達(dá)到150℃時，隔膜出現(xiàn)大規(guī)模皺縮，電池正負(fù)極完全接觸同時釋放大量的熱，為后續(xù)的副反應(yīng)提供了初始條件。
圖4 （a）常溫狀態(tài)下的隔膜；（b）120℃加熱后的隔膜；（c）150℃加熱后的隔膜；（d）常溫隔膜電子顯微圖像；（e）120℃加熱后隔膜電子顯微圖像；（f）150℃加熱后隔膜電子顯微圖像Fig.4 (a)Separator at room temperature;(b)Separator after heating at 120℃;(c)Separator after heating at 150℃;(d)Separ ator morphology at r oom temper ature under electron microscope;(e)Separator morphology under electron micr oscope after heating at 120℃;(f)Separ ator morphology under electr on microscope after heating at 150℃
3.2 不同荷電狀態(tài)下21700型鋰離子電池?zé)崾Э匦袨榉治?/h3>
在對電池內(nèi)部材料進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析后，使用ARC對單體電池進(jìn)行熱失控分析，其熱失控曲線如圖5（a）所示。在實(shí)驗條件相同的情況下SOC為0%、25%、50%、75%、100%的鋰離子電池，發(fā)生初始副反應(yīng)的溫度點(diǎn)分別為120、118、105、98、98℃，發(fā)生熱失控的起始溫度點(diǎn)分別為180、180、150、150、150℃，熱失控后的最高溫度分別為510、500、600、620、620℃?？梢婋S著SOC的增加，發(fā)生初始副反應(yīng)的溫度點(diǎn)開始逐漸降低，發(fā)生熱失控的起始溫度點(diǎn)也越低，熱失控后的最高溫度逐漸增大。當(dāng)SOC≠0%時，導(dǎo)致熱失控的原因有隔膜破裂、正負(fù)極接觸導(dǎo)致短路、瞬間釋放大量的熱，為后續(xù)的副反應(yīng)提供了初始能量。而當(dāng)SOC=0%時，隔膜在高溫下破裂，正負(fù)極接觸，無短路現(xiàn)象和短路熱量，電池仍能發(fā)生熱失控，說明發(fā)生熱失控的熱量來源于電極材料的分解以及各種氧化還原放熱副反應(yīng)。荷電量越大發(fā)生熱失控的劇烈程度也越大，因此電池的荷電狀態(tài)對電池的安全性起到了至關(guān)重要的作用。
圖5 （a）不同荷電狀態(tài)21700型鋰離子電池?zé)崾Э厍€；（b）不同荷電狀態(tài)21700型鋰離子電池溫度變化率曲線Fig.5 (a)Thermal runaway curve of 21700 lithium-ion battery in different states of charge;(b)Temperature change rate curve of 21700 lithium-ion battery in different states of charge
由電池的溫度變化率曲線（見圖5（b））可以直觀地看出，隨著鋰離子電池荷電量的增加，最大溫升速率也隨之增大。與此同時在熱失控的過程中溫度變化率出現(xiàn)負(fù)值，說明在該過程中出現(xiàn)溫度短時間內(nèi)瞬間降低的時刻。在電池?zé)崾Э氐倪^程中，由于電解液在高溫下?lián)]發(fā)成氣態(tài)以及鋰與電解液發(fā)生反應(yīng)生成可燃性氣體，同時在高溫條件下正極材料分解釋氧，也導(dǎo)致電池內(nèi)部壓強(qiáng)增大，當(dāng)壓力達(dá)到安全閾值時就會使21700型鋰離子電池正極處的安全閥打開，瞬間釋放氣體并且噴出部分活性物質(zhì)，導(dǎo)致電池溫度短時間降低。
通過以上數(shù)據(jù)總結(jié)出21700型鋰離子電池在熱失控過程中的起始副反應(yīng)溫度、熱失控溫度、最高溫度以及熱失控時最大溫升速率如表3所示。
表3 不同荷電狀態(tài)下21700型鋰離子電池?zé)崾Э貐?shù)Tab.3 Thermal runaway parameters of 21700 lithium-ion battery in different states of charge
圖6為21700型鋰離子電池在不同荷電狀態(tài)下熱失控前后的形貌，以及滿電狀態(tài)下熱失控后噴出的粉末，可以看出，SOC為0%時正極處的安全閥并未完全打開，說明在熱失控的過程中反應(yīng)較為緩慢，電池內(nèi)部壓強(qiáng)較小不足以將安全閥打開；而SOC不為0%時電池安全閥均打開，說明高荷電量的鋰離子電池在熱失控的過程中反應(yīng)劇烈，電解液瞬間汽化導(dǎo)致壓強(qiáng)驟升，同時安全閥打開部分活性物質(zhì)隨之噴出。在高溫的條件下，正極集流體鋁箔完全熔化同時參與反應(yīng)，為熱失控提供了部分熱量，負(fù)極集流體銅箔在高溫高壓條件下發(fā)生破裂，負(fù)極材料石墨參與燃燒反應(yīng)，正極材料變成粉末狀，與此同時其結(jié)構(gòu)性能均遭到不可逆的破壞。
圖6 （a）從左至右SOC分別為100%、75%、50%、25%、0%的21700型鋰離子電池?zé)崾Э厍靶蚊玻唬╞）從左至右SOC分別為100%、75%、50%、25%、0%的21700型鋰離子電池?zé)崾Э睾笮蚊?；（c）滿電狀態(tài)下21700型鋰離子電池燃燒后噴出的粉末Fig.6 (a)The morphology before 21700 lithium-ion batter y ther mal r unaway when the SOC from left to right was 100%,75%,50%,25% and 0%;(b)The morphology after 21700 lithium-ion battery thermal runaway when the SOC from left to right was 100%,75%,50%,25% and 0%;(c)The powder ejected from 21700 lithium-ion battery under full charge
表4為21700型鋰離子電池?zé)崾Э厍昂蟮馁|(zhì)量，由表4可知，隨著SOC的增大熱失控?fù)p失的質(zhì)量也越多，說明荷電量對鋰離子電池?zé)崾Э仄鹬陵P(guān)重要的作用，荷電量越大熱失控的反應(yīng)程度越大，電池越不安全。
表4 21700型鋰離子電池?zé)崾Э厍昂蟮馁|(zhì)量Tab.4 The mass of 21700 lithium-ion battery before and after thermal runaway
4 結(jié)論
本文主要以21700型鋰離子電池為研究對象，探究其在不同荷電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性。通過實(shí)驗，得出以下幾點(diǎn)主要結(jié)論：
1）隨著鋰離子電池SOC的增加，其發(fā)生副反應(yīng)的溫度點(diǎn)變低、熱失控時的最高溫度點(diǎn)變高、溫度變化率也隨之增大。
2）鋰離子電池的SOC越大，其正負(fù)極材料的活性越高而熱穩(wěn)定性越差，高溫條件下與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)的程度越劇烈，安全閥打開時噴出的活性物質(zhì)越多。
3）通過比較不同SOC的熱失控曲線得出：正負(fù)極短路并不是導(dǎo)致熱失控的直接原因，主要原因是正負(fù)極材料之間的氧化還原反應(yīng)以及正極材料高溫釋放的活性氧與電解液高溫產(chǎn)物之間的燃燒所致。隔膜破裂導(dǎo)致短路產(chǎn)生的熱量加大了副反應(yīng)的速率。
楊 坤，張詩怡，陳 龍，王貴剛，林志煒，雷洪鈞，肖博文，徐 銳，程 鑫，鄭 云，劉志宏*
（1.江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056；2.武漢中科先進(jìn)技術(shù)研究院，湖北 武漢 430100）
0 引言
鋰離子電池以其能量密度高、循環(huán)性能好、無污染等優(yōu)點(diǎn)被廣泛運(yùn)用于電動汽車領(lǐng)域［1-5]。隨著商業(yè)化進(jìn)程的不斷加深，對動力電池的綜合性能也提出了更高的要求。因此，國內(nèi)外科研人員都在研究如何提高鋰離子電池的能量密度，從而增加電動汽車的續(xù)航里程，然而在鋰離子電池能量密度提高的同時電池的安全隱患也更加突出，其中最常見的安全問題就是鋰離子電池?zé)崾Э兀?-10]。電動汽車動力系統(tǒng)由多個單體電池串并聯(lián)組成，若其中一個或多個電池在不正常的工作環(huán)境下發(fā)生熱失控，可能會發(fā)生連鎖反應(yīng)，造成熱擴(kuò)散甚至引發(fā)電動汽車著火事故［10-12]。
導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э氐闹饕蚴请姵厥艿綋p傷失效，致使電池非正常發(fā)熱，隨著熱量的累積副反應(yīng)不斷進(jìn)行，最終達(dá)到安全閾值導(dǎo)致熱失控的發(fā)生。Feng等［13-15]提出了機(jī)械濫用、電濫用、熱濫用等概念，當(dāng)電池受到這些損傷之后就會使內(nèi)部材料發(fā)生一系列放熱副反應(yīng)。在熱失控的過程中主要會發(fā)生以下副反應(yīng)：固體電解質(zhì)界面（solid electrolyte interface，SEI）膜分解、電解液與負(fù)極之間的反應(yīng)、隔膜熔化、正極與電解液之間的反應(yīng)等，在每個溫度區(qū)間發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)如圖1所示［16]。
圖1 鋰離子電池各組分在不同溫度范圍內(nèi)發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)Fig.1 Physical and chemical reactions of each component of lithium-ion battery in different temperature ranges
由鋰離子電池引發(fā)的安全事故層出不窮，同時也給消費(fèi)者帶來了生命財產(chǎn)的損失，因此，探究鋰離子電池?zé)崾Э氐臋C(jī)理及控制方法迫在眉睫。
國外學(xué)者如Duh等［17]對18650A和18650B鋰離子電池進(jìn)行了滿電狀態(tài)下的熱失控實(shí)驗，結(jié)果表明，由一顆18650鋰離子電池?zé)崾Э匾鸬钠骄首兿喈?dāng)于0.71 g汽油燃燒時釋放的熱量。Golubkov等［18]詳細(xì)研究了以LixFePO4和Lix（Ni0.80Co0.15Al0.05）O2為基礎(chǔ)的兩種商用18650電池的熱失控特性，建立了熱失控過程中主要反應(yīng)的模型。Sheikh等［19]對18650型鋰離子電池進(jìn)行了荷電狀態(tài)相關(guān)的機(jī)械故障分析，以檢測熱失控的跡象，結(jié)果表明，雖然電池可以短時間在極端的環(huán)境下工作，但是電池被破壞的過程會緩慢進(jìn)行，最終也會導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生。21700型鋰離子電池相較于18650型鋰離子電池具有更高的能量密度，隨著電動汽車對續(xù)航里程需求的增大，21700型鋰離子電池逐漸開始取代18650型鋰離子電池，但是到目前為止，關(guān)于其熱失控機(jī)理的研究較少，郭君等［20]對三元鎳鈷錳21700型鋰離子電池（正極為三元鎳鈷錳，負(fù)極為石墨，額定容量為4000 mAh）的熱失控研究結(jié)果表明，鋰離子電池在不同荷電狀態(tài)下發(fā)生熱失控時，開路電壓和電池內(nèi)阻變化具有一定規(guī)律性。
綜上所述，國內(nèi)外學(xué)者主要以18650型鋰離子電池為研究對象，通過建立數(shù)學(xué)模型或者使用加速絕熱量熱儀（adiabatic rate calorimeter，ARC）對其熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，然而對更高能量密度的21700型鋰離子電池研究甚少。因此，本文的研究重點(diǎn)是采用ARC對單體21700型鋰離子電池（正極材料為LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，NCA，負(fù)極材料為石墨，額定容量為4700 mAh）進(jìn)行熱穩(wěn)定性探究，并且通過探究隔膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)而討論其對電池?zé)崾Э氐挠绊憽?/p>
1 實(shí)驗材料
本研究采用的是商業(yè)化21700型鋰離子電池，由正極集流體（鋁箔）、負(fù)極集流體（銅箔）、正極材料（鎳鈷鋁）、負(fù)極材料（石墨）、隔膜、電解液、安全閥、正極蓋、墊圈、殼體等構(gòu)成，其外觀及結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，相關(guān)參數(shù)見表1。
圖2 （a）21700型鋰離子電池實(shí)物圖；（b）21700型鋰離子電池模型圖Fig.2 (a)Physical diagr am of 21700 lithium-ion batter y;(b)Model diagram of 21700 lithium-ion battery
表1 21700型鋰離子電池相關(guān)參數(shù)Tab.1 Relevant parameters of 21700 lithium-ion batter y
2 實(shí)驗方法
2.1 ARC的使用
將21700型鋰離子電池按照圖3的方式固定在量熱儀的加熱腔體中，電池表面纏繞加熱絲，同時固定在溫度傳感器的一端，為了使加熱腔體與待測物溫度保持一致，實(shí)現(xiàn)絕熱的環(huán)境，腔體上部、側(cè)部、下部均具有加熱裝置，當(dāng)系統(tǒng)監(jiān)測到待測物自放熱，此時系統(tǒng)停止使用加熱絲，腔體以相同的功率進(jìn)行自加熱從而達(dá)到與待測物溫度一致的絕熱環(huán)境。測試過程中的數(shù)據(jù)會實(shí)時記錄在與之相連的PC端之中［21-22]。
圖3 BTC-130加速絕熱量熱儀工作原理圖Fig.3 Working principle of BTC-130 adiabatic rate calorimeter
通過使用加速絕熱量熱儀（ARC）BTC-130對荷電狀態(tài)（state of charge，SOC）分別為0%、25%、50%、75%、100%的5組21700型鋰離子電池進(jìn)行熱失控行為探究，測試過程中使用（Heat-Wait-Search，H-W-S）程序，可以對電池的溫度進(jìn)行實(shí)時跟蹤，監(jiān)測電池在加熱過程中的各個放熱副反應(yīng)的起始溫度點(diǎn)以及熱失控起始溫度點(diǎn)，為研究熱失控機(jī)理提供理論依據(jù)，程序的主要參數(shù)見表2。
表2 ARC程序參數(shù)Tab.2 ARC program parameters
2.2 隔膜熱穩(wěn)定性探究
將21700型鋰離子電池進(jìn)行拆解，取出隔膜然后置于烘箱。分別在120和150℃高溫條件加熱1 h，然后使用掃描電子顯微鏡（產(chǎn)自日本日立，型號SU 8010）對其表面形貌進(jìn)行觀察，探究高溫對隔膜表面孔洞以及纖維的影響。
3 結(jié)果與討論
3.1 隔膜熱穩(wěn)定性分析
高溫加熱后的隔膜形貌如圖4所示：（a）為常溫下的隔膜，形態(tài)保持完好且表面光滑；（b）為120℃下的隔膜，邊緣開始出現(xiàn)皺縮，但中間部分保持完好；（c）為150℃下的隔膜，在此溫度下開始出現(xiàn)明顯熱皺縮，并且在用烘箱對其加熱的過程中出現(xiàn)大量煙霧，說明該溫度下隔膜已經(jīng)開始熔化分解；（d）為常溫下隔膜的電子顯微鏡圖像，表面纖維排列整齊有序，隔膜孔洞大小均勻；（e）為120℃時隔膜的電子顯微鏡圖像，其纖維已經(jīng)遭到破壞，隔膜孔洞已逐漸擴(kuò)大，表明電池在此溫度下隔膜不僅能通過離子，與此同時也會通過部分電子導(dǎo)致電池局部短路，在此溫度下電池已遭到不可逆的損壞；（f）為150℃時隔膜的電子顯微圖像，在此溫度下隔膜纖維已經(jīng)完全斷裂熔化，熔化后的隔膜出現(xiàn)坍縮，這也是導(dǎo)致電池大范圍短路的根本原因。在單體電池中隨著電池溫度逐漸上升到120℃，電池內(nèi)部隔膜開始出現(xiàn)皺縮，可能會引起正負(fù)極接觸，導(dǎo)致電池局部短路，此時電池開始自產(chǎn)熱，當(dāng)外部散熱條件差或者繼續(xù)對電池進(jìn)行加熱會導(dǎo)致電池溫度持續(xù)升高，當(dāng)溫度達(dá)到150℃時，隔膜出現(xiàn)大規(guī)模皺縮，電池正負(fù)極完全接觸同時釋放大量的熱，為后續(xù)的副反應(yīng)提供了初始條件。
圖4 （a）常溫狀態(tài)下的隔膜；（b）120℃加熱后的隔膜；（c）150℃加熱后的隔膜；（d）常溫隔膜電子顯微圖像；（e）120℃加熱后隔膜電子顯微圖像；（f）150℃加熱后隔膜電子顯微圖像Fig.4 (a)Separator at room temperature;(b)Separator after heating at 120℃;(c)Separator after heating at 150℃;(d)Separ ator morphology at r oom temper ature under electron microscope;(e)Separator morphology under electron micr oscope after heating at 120℃;(f)Separ ator morphology under electr on microscope after heating at 150℃
3.2 不同荷電狀態(tài)下21700型鋰離子電池?zé)崾Э匦袨榉治?/h3>
在對電池內(nèi)部材料進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析后，使用ARC對單體電池進(jìn)行熱失控分析，其熱失控曲線如圖5（a）所示。在實(shí)驗條件相同的情況下SOC為0%、25%、50%、75%、100%的鋰離子電池，發(fā)生初始副反應(yīng)的溫度點(diǎn)分別為120、118、105、98、98℃，發(fā)生熱失控的起始溫度點(diǎn)分別為180、180、150、150、150℃，熱失控后的最高溫度分別為510、500、600、620、620℃?？梢婋S著SOC的增加，發(fā)生初始副反應(yīng)的溫度點(diǎn)開始逐漸降低，發(fā)生熱失控的起始溫度點(diǎn)也越低，熱失控后的最高溫度逐漸增大。當(dāng)SOC≠0%時，導(dǎo)致熱失控的原因有隔膜破裂、正負(fù)極接觸導(dǎo)致短路、瞬間釋放大量的熱，為后續(xù)的副反應(yīng)提供了初始能量。而當(dāng)SOC=0%時，隔膜在高溫下破裂，正負(fù)極接觸，無短路現(xiàn)象和短路熱量，電池仍能發(fā)生熱失控，說明發(fā)生熱失控的熱量來源于電極材料的分解以及各種氧化還原放熱副反應(yīng)。荷電量越大發(fā)生熱失控的劇烈程度也越大，因此電池的荷電狀態(tài)對電池的安全性起到了至關(guān)重要的作用。
圖5 （a）不同荷電狀態(tài)21700型鋰離子電池?zé)崾Э厍€；（b）不同荷電狀態(tài)21700型鋰離子電池溫度變化率曲線Fig.5 (a)Thermal runaway curve of 21700 lithium-ion battery in different states of charge;(b)Temperature change rate curve of 21700 lithium-ion battery in different states of charge
由電池的溫度變化率曲線（見圖5（b））可以直觀地看出，隨著鋰離子電池荷電量的增加，最大溫升速率也隨之增大。與此同時在熱失控的過程中溫度變化率出現(xiàn)負(fù)值，說明在該過程中出現(xiàn)溫度短時間內(nèi)瞬間降低的時刻。在電池?zé)崾Э氐倪^程中，由于電解液在高溫下?lián)]發(fā)成氣態(tài)以及鋰與電解液發(fā)生反應(yīng)生成可燃性氣體，同時在高溫條件下正極材料分解釋氧，也導(dǎo)致電池內(nèi)部壓強(qiáng)增大，當(dāng)壓力達(dá)到安全閾值時就會使21700型鋰離子電池正極處的安全閥打開，瞬間釋放氣體并且噴出部分活性物質(zhì)，導(dǎo)致電池溫度短時間降低。
通過以上數(shù)據(jù)總結(jié)出21700型鋰離子電池在熱失控過程中的起始副反應(yīng)溫度、熱失控溫度、最高溫度以及熱失控時最大溫升速率如表3所示。
表3 不同荷電狀態(tài)下21700型鋰離子電池?zé)崾Э貐?shù)Tab.3 Thermal runaway parameters of 21700 lithium-ion battery in different states of charge
圖6為21700型鋰離子電池在不同荷電狀態(tài)下熱失控前后的形貌，以及滿電狀態(tài)下熱失控后噴出的粉末，可以看出，SOC為0%時正極處的安全閥并未完全打開，說明在熱失控的過程中反應(yīng)較為緩慢，電池內(nèi)部壓強(qiáng)較小不足以將安全閥打開；而SOC不為0%時電池安全閥均打開，說明高荷電量的鋰離子電池在熱失控的過程中反應(yīng)劇烈，電解液瞬間汽化導(dǎo)致壓強(qiáng)驟升，同時安全閥打開部分活性物質(zhì)隨之噴出。在高溫的條件下，正極集流體鋁箔完全熔化同時參與反應(yīng)，為熱失控提供了部分熱量，負(fù)極集流體銅箔在高溫高壓條件下發(fā)生破裂，負(fù)極材料石墨參與燃燒反應(yīng)，正極材料變成粉末狀，與此同時其結(jié)構(gòu)性能均遭到不可逆的破壞。
圖6 （a）從左至右SOC分別為100%、75%、50%、25%、0%的21700型鋰離子電池?zé)崾Э厍靶蚊玻唬╞）從左至右SOC分別為100%、75%、50%、25%、0%的21700型鋰離子電池?zé)崾Э睾笮蚊?；（c）滿電狀態(tài)下21700型鋰離子電池燃燒后噴出的粉末Fig.6 (a)The morphology before 21700 lithium-ion batter y ther mal r unaway when the SOC from left to right was 100%,75%,50%,25% and 0%;(b)The morphology after 21700 lithium-ion battery thermal runaway when the SOC from left to right was 100%,75%,50%,25% and 0%;(c)The powder ejected from 21700 lithium-ion battery under full charge
表4為21700型鋰離子電池?zé)崾Э厍昂蟮馁|(zhì)量，由表4可知，隨著SOC的增大熱失控?fù)p失的質(zhì)量也越多，說明荷電量對鋰離子電池?zé)崾Э仄鹬陵P(guān)重要的作用，荷電量越大熱失控的反應(yīng)程度越大，電池越不安全。
表4 21700型鋰離子電池?zé)崾Э厍昂蟮馁|(zhì)量Tab.4 The mass of 21700 lithium-ion battery before and after thermal runaway
4 結(jié)論
本文主要以21700型鋰離子電池為研究對象，探究其在不同荷電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性。通過實(shí)驗，得出以下幾點(diǎn)主要結(jié)論：
1）隨著鋰離子電池SOC的增加，其發(fā)生副反應(yīng)的溫度點(diǎn)變低、熱失控時的最高溫度點(diǎn)變高、溫度變化率也隨之增大。
2）鋰離子電池的SOC越大，其正負(fù)極材料的活性越高而熱穩(wěn)定性越差，高溫條件下與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)的程度越劇烈，安全閥打開時噴出的活性物質(zhì)越多。
3）通過比較不同SOC的熱失控曲線得出：正負(fù)極短路并不是導(dǎo)致熱失控的直接原因，主要原因是正負(fù)極材料之間的氧化還原反應(yīng)以及正極材料高溫釋放的活性氧與電解液高溫產(chǎn)物之間的燃燒所致。隔膜破裂導(dǎo)致短路產(chǎn)生的熱量加大了副反應(yīng)的速率。
