張 燕，趙永剛，王同興，沈 彥，王 凡，鹿 捷

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

1993年，國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)通過(guò)了“93+2”計(jì)劃，即通過(guò)加強(qiáng)核保障措施，能夠更好地探測(cè)到已申報(bào)設(shè)施內(nèi)的核材料轉(zhuǎn)移(例如“經(jīng)典”的保障方案)，并更好地探測(cè)秘密核活動(dòng)[1-2]。分析來(lái)源于核設(shè)施環(huán)境樣品中鈾微粒的同位素比，是公認(rèn)的揭示存在未申報(bào)核活動(dòng)的有效途徑。在微粒分析中，二次離子質(zhì)譜(SIMS)法和裂變徑跡熱電離質(zhì)譜(FT-TIMS)法是可靠的單微粒同位素比值分析技術(shù)[3-5]。SIMS作為一種高效的微粒分析技術(shù)，在國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)分析實(shí)驗(yàn)室中得到了廣泛的應(yīng)用。

進(jìn)行SIMS分析時(shí)，雖然到達(dá)樣品表面的一次離子束斑尺寸最小可以達(dá)到1 μm甚至更小，但是對(duì)于低含量的同位素分析，需要較高的一次離子電流來(lái)提供足夠的二次離子計(jì)數(shù)，使得結(jié)果有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義[6]。IMS-6f型SIMS采用O2+源，電壓為15 kV、束斑直徑小于10 μm時(shí)電流為1～20 nA，測(cè)定234U/238U和236U/238U與參考值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別小于8.9%和13.1%[7]。IMS-1280型SIMS采用Cs+源，電壓為10 kV、束斑直徑小于10 μm時(shí)，電流為2.5 nA，測(cè)定16O-和16O-與參考值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3‰；一次束的束斑約2 μm時(shí)，電流為20～30 pA，測(cè)定16O-和16O-與參考值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2‰[8]。微粒分析不同于整體的化學(xué)方法，其強(qiáng)調(diào)單個(gè)微粒的結(jié)果。SIMS分析前，需要將含鈾微粒分散在SIMS專用的基底片上。常用的微粒回收方法有超聲振蕩法和真空抽吸-碰撞收集法，這兩種方法都存在明顯的微粒團(tuán)聚現(xiàn)象，且無(wú)法消除[9-10]。微粒團(tuán)聚或鄰近可能對(duì)準(zhǔn)確測(cè)量單微粒同位素產(chǎn)生影響，造成設(shè)施核活動(dòng)的誤判。日本原子能機(jī)構(gòu)[7]采用IMS-6f型SIMS分析單鈾微粒同位素比時(shí)，預(yù)先采用微操作進(jìn)行單微粒轉(zhuǎn)移，避免了周圍基體中存在含Pb微粒對(duì)鈾測(cè)定的干擾。而采用IMS-1280進(jìn)行鈾微粒分析，更好的靈敏度和空間分辨率將會(huì)大大減少對(duì)鄰近微粒的影響，但目前未見(jiàn)相鄰鈾微粒間對(duì)SIMS測(cè)量干擾的報(bào)道。

本工作擬通過(guò)已知標(biāo)準(zhǔn)微粒樣品制備鄰近微粒對(duì)，在IMS-6f上探尋鄰近微粒對(duì)SIMS鈾微粒分析的影響規(guī)律，并找出可疑混合微粒同位素比的判斷方法和解決方法，希望為微粒團(tuán)聚或鄰近時(shí)SIMS的準(zhǔn)確測(cè)量提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)：日本電子公司產(chǎn)品，配有Smileview?尺寸測(cè)量軟件；IMS-6f型二次離子質(zhì)譜儀：法國(guó)CAMECA公司產(chǎn)品；MM3A型顯微操作儀：德國(guó)Kleindiek Nanotechnik公司產(chǎn)品，配有400 nm針尖曲率半徑的鎢針；EH35B型電熱板：北京萊博泰科公司產(chǎn)品；GENESIS 2000型能譜儀和微粒分析軟件：美國(guó)EDAX公司產(chǎn)品。

1.2 主要材料與試劑

鈾微粒同位素標(biāo)準(zhǔn)CRM U0002和CRM U350型U3O8粉末：美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)產(chǎn)品；無(wú)水乙醇：分析純，北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；高純高密度的平整碳片(直徑25.4 mm)：美國(guó)TED PELLA公司產(chǎn)品；導(dǎo)電銀膠：美國(guó)Structure Probe公司產(chǎn)品；G200F2-C3型帶字母的電鏡銅網(wǎng)：英國(guó)Gilder Grids公司產(chǎn)品；拋光硅片(10 mm×10 mm)：日本Nihon Exceed公司產(chǎn)品。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1微粒樣品的制備 分別將鈾微粒同位素標(biāo)準(zhǔn)CRM U0002和CRM U350粉末分散在無(wú)水乙醇中，經(jīng)超聲振蕩獲得均勻懸浮液，將懸浮液滴加到2個(gè)置于80 ℃電熱板的碳片上，通過(guò)少量多次滴加的方式盡量使微粒分散，烤干備用。

1.3.2微粒轉(zhuǎn)移及相鄰微粒對(duì)樣品的制備

預(yù)先用導(dǎo)電銀膠將3個(gè)帶字母的電鏡銅網(wǎng)粘在1個(gè)空白碳片上，用于微粒定位[11]。將貼好銅網(wǎng)的碳片、含有CRM U0002和CRM U350的碳片同時(shí)放入SEM樣品腔中，用顯微操作儀的鎢針挑起1個(gè)U0002鈾微粒放置于空白碳片上，再將1個(gè)U350鈾微粒放置于附近，組成1組鈾微粒對(duì)，組內(nèi)微粒之間的距離為0.5～150 μm，每組微粒對(duì)之間相距500 μm以上。利用SEM觀測(cè)鈾微粒的形貌并記錄微粒對(duì)的坐標(biāo)，采用Smileview?軟件測(cè)定組內(nèi)2個(gè)微粒之間的直線距離，使用能譜儀對(duì)微粒進(jìn)行元素鑒定，并結(jié)合EDAX genesis的微粒分析軟件獲得每個(gè)微粒的平均等效圓直徑。實(shí)驗(yàn)盡量選取直徑2 μm以上的鈾微粒，以獲得足夠穩(wěn)定的SIMS計(jì)數(shù)[12]。

1.3.3SIMS一次束束斑尺寸的測(cè)定 IMS-6f型二次離子質(zhì)譜是一種雙聚焦型質(zhì)譜儀，依次按能量和質(zhì)量進(jìn)行聚焦，分析系統(tǒng)包含1個(gè)法拉第杯和1個(gè)電子倍增檢測(cè)器(electron multiplier，EM，死時(shí)間為25 ns)。由于儀器的橫向空間分辨率與一次束束斑尺寸有直接關(guān)系，因此測(cè)量鈾微粒之前需確定樣品表面的一次束束斑尺寸。將10 mm方形拋光硅片放入IMS-6f樣品腔內(nèi)，以15 keV加速1次O2+離子，離子束電流為1～10 nA。通常選擇調(diào)整離子透鏡L2為2#孔(孔徑為1 000 μm)，以獲得適中的靈敏度和空間分辨率。固定離子透鏡L2為2#孔，調(diào)整離子透鏡L4分別在1#孔徑750 μm、2#孔徑200 μm、3#孔徑100 μm、4#孔徑50 μm等4種不同孔徑下，各持續(xù)濺射硅片表面30 min，通過(guò)測(cè)定硅片上的濺射坑洞，獲得不同一次離子束的束斑尺寸。

1.3.4SIMS分析單微粒的鈾同位素比 將含有鈾微粒對(duì)的碳片放入SIMS樣品腔中，根據(jù)銅網(wǎng)標(biāo)識(shí)進(jìn)行鈾微粒重新定位[11]，找到目標(biāo)鈾微粒，依次對(duì)微粒對(duì)中的2個(gè)微粒進(jìn)行分析。將二次離子加速至4.5 keV，調(diào)整能量狹縫至75 eV，質(zhì)量分辨率為300，以動(dòng)態(tài)SIMS單點(diǎn)聚焦的方式轟擊鈾微粒，用電子倍增檢測(cè)器以跳峰的方式收集234U+、235U+、236U+、238U+、238UH+二次離子。信號(hào)離子的采集分3組進(jìn)行，每組進(jìn)行5次掃描獲得離子計(jì)數(shù)。每次掃描時(shí)，在質(zhì)量數(shù)234、235、236、238、239的計(jì)數(shù)時(shí)間(即積分時(shí)間)分別為1.98、0.99、1.98、0.99、0.99 s，等待時(shí)間分別為0.72、0.7、0.7、0.7、0.7 s。一次測(cè)量時(shí)間包括計(jì)數(shù)和等待共需10.45 s，每個(gè)微粒需要進(jìn)行15次測(cè)定，一個(gè)鈾微粒的整個(gè)測(cè)量周期共需156.75 s。由于鈾氫峰235UH+對(duì)236U+離子的干擾，需要通過(guò)計(jì)算238UH+/238U+比值對(duì)236U+離子計(jì)數(shù)進(jìn)行修正。質(zhì)譜儀在同位素測(cè)量時(shí)存在質(zhì)量歧視效應(yīng)，需要對(duì)樣品的測(cè)量值進(jìn)行校正。分別利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的鈾同位素參考值和測(cè)量值(實(shí)驗(yàn)中利用單獨(dú)制備的U350和U0002標(biāo)準(zhǔn)樣品分別進(jìn)行U350和U0002的測(cè)量校正)，獲得校正因子k，再利用其對(duì)樣品的測(cè)量值進(jìn)行校正，得到校正值。最終測(cè)量結(jié)果的不確定度由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值、校正因子和樣品測(cè)量值的不確定度決定，并根據(jù)不確定度傳遞公式計(jì)算得出3個(gè)部分合成的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.3.5掃描電鏡觀察及微粒對(duì)分離 SIMS分析后，將經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間離子濺射后的Si片/含有鈾微粒對(duì)的碳片從儀器的樣品腔中取出，放入掃描電鏡樣品腔中，觀察Si片表面情況以及離子濺射后鈾微粒的形貌。利用微操作器的鎢針將相鄰鈾微粒對(duì)中的1個(gè)微粒剝離并挑起來(lái)，放置到碳片上另一較遠(yuǎn)位置(附近100 μm范圍內(nèi)無(wú)其他鈾微粒)，再將碳片返回SIMS中，按照1.3.4節(jié)進(jìn)行單微粒分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 IMS-6f的一次束束斑尺寸

通過(guò)掃描電鏡觀測(cè)硅片表面的濺射坑，獲得一次束到達(dá)樣品表面時(shí)的束斑尺寸。當(dāng)固定L2=2、L4=2和4時(shí)，一次離子束的尺寸分別約為17.0 μm×14.8 μm和9.8 μm×8.0 μm，形狀略偏橢圓，并且在中心坑洞的外圍還有3～5 μm的模糊邊界。該尺寸在微米尺度范圍內(nèi)比常規(guī)微粒分析中的大多數(shù)鈾微粒大(一般微粒分析中，常見(jiàn)鈾微粒約為1～10 μm，并且大多數(shù)偏小)，因此束斑可能直接轟擊到目標(biāo)微粒旁邊，如果附近有其他微粒時(shí)，會(huì)產(chǎn)生混合微粒。

2.2 距離、測(cè)量順序與豐度效應(yīng)

相鄰微粒之間的SIMS分析干擾與相鄰間距直接相關(guān)，并且測(cè)量順序會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生較大影響。SIMS測(cè)定相鄰鈾微粒對(duì)中CRM U350和CRM U0002各自的235U/238U(235U/238U、234U/238U和236U/238U三組同位素比值趨勢(shì)一致，因此僅給出235U/238U結(jié)果)對(duì)微粒間距的結(jié)果示于圖1?？梢钥吹?，距離和測(cè)量順序?qū)ξ⒘５耐凰乇戎涤绊戄^大。對(duì)于CRM U350，未分析鄰近的U0002直接先測(cè)U350時(shí)，當(dāng)2個(gè)微粒之間的距離在5 μm以內(nèi)，測(cè)定值與標(biāo)稱值相差較大。由于一次束斑尺寸為17.0 μm×14.8 μm，束斑會(huì)同時(shí)轟擊在2個(gè)微粒上，濺射出2個(gè)微粒的二次離子，離子接收器也會(huì)同時(shí)獲得2個(gè)微粒的數(shù)據(jù)，造成測(cè)量值與參考值相差較大；當(dāng)2個(gè)微粒之間的距離超過(guò)10 μm時(shí)，距離超過(guò)一次束斑的一半，可實(shí)現(xiàn)單微粒轟擊，鈾同位素測(cè)量值與參考值趨于一致；但當(dāng)先分析鄰近的U0002后測(cè)量U350時(shí)，間距10～20 μm時(shí)，隨著微粒對(duì)中2個(gè)微粒間距離的增加，相互干擾的影響逐漸變小，但測(cè)量值仍然偏離參考值。原因是先分析鄰近的U0002時(shí)，離子碎片濺射導(dǎo)致U350被U0002沾污；后分析時(shí)，微粒間距到22 μm附近才能獲得較準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果。對(duì)于CRM U0002，若未先測(cè)量U350而直接測(cè)量U0002微粒，微粒間距到25 μm附近能獲得較準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果；而先測(cè)量U350后測(cè)量U0002微粒，微粒間距到35 μm附近才能獲得較準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果。由于U0002中的235U含量較低，其更容易受到235U含量較高的U350碎片和濺射離子的影響，因此安全距離比 U350大得多。從圖1可以看出，相同距離時(shí)，U0002比U350的偏離標(biāo)稱值要大，即相同距離下豐度小的微粒受相鄰干擾更嚴(yán)重。

在鈾微粒對(duì)分析中，測(cè)量順序除了影響測(cè)量同位素比值，還會(huì)影響微粒的識(shí)別。1對(duì)間距為12.85 μm的鈾微粒對(duì)，采用透鏡L2為2#孔，離子透鏡L4為2#孔徑200 μm時(shí)，在(256×256) μm2面積上進(jìn)行1次束掃描獲得二次離子圖像，可以分辨出2個(gè)界限分明的鈾微粒。經(jīng)U0002同位素比值測(cè)量后，2個(gè)微粒已經(jīng)無(wú)法通過(guò)二次離子圖像進(jìn)行區(qū)分，這是由一次束長(zhǎng)時(shí)間(每個(gè)微粒持續(xù)時(shí)間為167.25 s)轟擊時(shí)產(chǎn)生的二次離子碎片濺射污染造成的。這時(shí)提高儀器空間分辨率，通過(guò)調(diào)整光路采用離子透鏡L4為4#孔徑50 μm時(shí)，又能夠區(qū)分2個(gè)微粒，示于圖2。因此，提高空間分辨率有利于鄰近微粒的辨識(shí)，當(dāng)進(jìn)行同位素分析和數(shù)據(jù)采集時(shí)，必要時(shí)適當(dāng)降低分辨率可以提高測(cè)定的靈敏度。

上述結(jié)果表明，距離是鄰近微粒間相互干擾的關(guān)鍵影響因素，距離越近，干擾越大。實(shí)際測(cè)量時(shí)，由于測(cè)定時(shí)離子碎片的濺射沾污，導(dǎo)致微粒之間的安全距離大于一次離子束的光斑尺寸，并且低富集微粒的結(jié)果可能比高富集微粒受鄰近微粒的影響更大，安全距離也更大。測(cè)量順序會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響，后測(cè)量的鈾微粒受到的干擾比先測(cè)量的鈾微粒嚴(yán)重，并且可能導(dǎo)致相鄰微粒間難以識(shí)別和區(qū)分，因此提高儀器空間分辨率有助于辨識(shí)相鄰微粒。

圖1 CRM U350(a)和 CRM U0002(b)鈾微粒對(duì)的234U/238U、235U/238U和236U/238U測(cè)量值與參考值的比值Fig.1 Scatter graphs for the ratios of experimental value to the certified value with 234U/238U, 235U/238U and 236U/238U isotope ratios from CRM U350 (a) and CRM U0002 (b) uranium particles of uranium pairs

圖2 第33號(hào)鈾微粒對(duì)測(cè)量同位素比前的SEM圖像(a)、 測(cè)量同位素比前(b)和后(c)的238U+二次離子成像圖及高分辨下的離子圖像(d)Fig.2 SEM image before SIMS was measured (a), 238U+ secondary ion images before (b) and after (c) SIMS was measured and secondary ion images with high resolution (d) of No.33 uranium particle pair

2.3 微粒形態(tài)的影響

3對(duì)典型形貌鈾微粒對(duì)的SEM圖像示于圖3，其同位素測(cè)定結(jié)果列于表1。實(shí)測(cè)微粒對(duì)的鈾同位素比值由圖3中圈出的鈾微粒同位素值主導(dǎo)。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，圖3a中圈出的微粒表觀形貌更密實(shí)，圖3b和3c中圈出的微粒粒徑大。這說(shuō)明對(duì)于相鄰微粒，SIMS分析時(shí)密度較大、粒徑較大的微粒主導(dǎo)微粒的同位素結(jié)果。

2.4 相鄰微粒/微粒團(tuán)的判斷規(guī)則和解決方法

在SEM中利用微操作將5對(duì)相鄰鈾微粒分離后，再返回SIMS進(jìn)行分析，分離前后的數(shù)據(jù)列于表2。可見(jiàn)，分離后單微粒的234U/238U和235U/238U測(cè)量值與標(biāo)稱值吻合較好，利用微操作將相鄰鈾微粒對(duì)分離是消除鄰近干擾的有效途徑。

圖3 3對(duì)典型形貌鈾微粒對(duì)的SEM圖像Fig.3 SEM images of three typical uranium pairs

表1 不同形貌微粒對(duì)的234U/238U和235U/238U測(cè)量結(jié)果Table 1 234U/238U and 235U/238U results for uranium particles pairs with different morphology

表2 分離前后鈾微粒234U/238U和235U/238U測(cè)量結(jié)果Table 2 234U/238U and 235U/238U results for uranium particles before and after particle isolation

雖然可以通過(guò)微操作進(jìn)行微粒分離以避免微粒的相互干擾，但在對(duì)實(shí)際樣品真實(shí)擦拭樣品的鈾單微粒同位素分析中，含鈾微粒的形狀可能不規(guī)則，常以無(wú)定形為主，偶有微粒重疊或交叉的情況，利用電鏡直接觀察難以區(qū)分是2個(gè)微粒，在存在大量其他環(huán)境灰塵微粒情況下，辨識(shí)鈾微粒更困難。因此，需要一種簡(jiǎn)單、快速的方法發(fā)現(xiàn)并去除鄰近微粒的干擾，從而在必要時(shí)排除可疑的混合微粒數(shù)據(jù)。假定微粒c為微粒a和b的混合體，推測(cè)微粒c的同位素比值為組成微粒a和b的同位素比值的線性組合。

(234U/238U)a×K4+(234U/238U)b× (1-K4)=(234U/238U)c

(1)

(235U/238U)a×K5+(235U/238U)b× (1-K5)=(235U/238U)c

(2)

(236U/238U)a×K6+(236U/238U)b× (1-K6)=(236U/238U)c

(3)

(4)

(5)

(6)

其中，K為線性組合系數(shù)。對(duì)同一可疑混合離子c，可由組分微粒a和b的234U/238U、235U/238U和236U/238U值分別計(jì)算得出線性組合系數(shù)K4、K5和K6。由于同位素的質(zhì)量偏差可能對(duì)不同豐度的鈾微粒電離效率和二次離子傳輸效率有影響，因而K4、K5和K6并不相等，但應(yīng)十分相近。實(shí)驗(yàn)中12對(duì)模擬混合微粒的K值計(jì)算結(jié)果，符合K4≈K5≈K6規(guī)律，同一組微粒K4、K5、K6值之間的最大差異約20%，結(jié)果列于表3。因此，K4、K5、K6值是否相近可以作為可疑混合微粒的判斷準(zhǔn)則。

3 結(jié)論

通過(guò)微操作用CRM U0002和CRM U350 制備了不同間距的相鄰微粒對(duì)樣品，在IMS-6f上研究相鄰鈾微粒在SIMS測(cè)定同位素比值時(shí)的相互干擾問(wèn)題及解決途徑，結(jié)果表明：

表3 同一鈾微粒的K4(234U/238U)、K5(235U/238U)和K6(236U/238U)計(jì)算結(jié)果Table 3 K4(234U/238U), K5(235U/238U) and K6(236U/238U) for the same particle

1) 對(duì)于U0002和U350兩種豐度鈾微粒，當(dāng)微粒間距超過(guò)22 μm時(shí)， CRM U350的234U/238U、235U/238U和236U/238U測(cè)量值與參考值符合較好；CRM U0002的安全距離為35 μm附近。安全距離的尺寸遠(yuǎn)大于一次束斑的尺寸(17.0 μm×14.8 μm)。

2) 在SIMS微粒分析中，提高橫向分辨率有利于相鄰微粒的甄別，測(cè)量順序會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響，并且由于微粒測(cè)定過(guò)程中二次離子的濺射沾污導(dǎo)致后測(cè)量的微粒比先測(cè)量的微粒受到的干擾大。豐度低、尺寸較小、密度較小的微粒受相鄰微粒的干擾更嚴(yán)重。

3) 由已知兩種豐度鈾微粒的234U/238U、235U/238U和235U/238值分別計(jì)算得出的線性組合系數(shù)K4、K5和K6是否相近，可以作為可疑混合微粒的判斷準(zhǔn)則。通過(guò)微操作進(jìn)行單微粒剝離可以有效地消除可明顯區(qū)分的相鄰微粒間的干擾，獲得準(zhǔn)確的單微粒結(jié)果。

本研究為SIMS微粒分析過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)、處理和排除可疑混合微粒數(shù)據(jù)，準(zhǔn)確測(cè)量鈾微粒同位素提供了參考。