張 燕，趙永剛，王同興，沈 彥，王 凡，鹿 捷

(中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

1993年，國際原子能機構(gòu)(IAEA)通過了“93+2”計劃，即通過加強核保障措施，能夠更好地探測到已申報設(shè)施內(nèi)的核材料轉(zhuǎn)移(例如“經(jīng)典”的保障方案)，并更好地探測秘密核活動[1-2]。分析來源于核設(shè)施環(huán)境樣品中鈾微粒的同位素比，是公認的揭示存在未申報核活動的有效途徑。在微粒分析中，二次離子質(zhì)譜(SIMS)法和裂變徑跡熱電離質(zhì)譜(FT-TIMS)法是可靠的單微粒同位素比值分析技術(shù)[3-5]。SIMS作為一種高效的微粒分析技術(shù)，在國際原子能機構(gòu)網(wǎng)絡(luò)分析實驗室中得到了廣泛的應(yīng)用。

進行SIMS分析時，雖然到達樣品表面的一次離子束斑尺寸最小可以達到1 μm甚至更小，但是對于低含量的同位素分析，需要較高的一次離子電流來提供足夠的二次離子計數(shù)，使得結(jié)果有統(tǒng)計學(xué)意義[6]。IMS-6f型SIMS采用O2+源，電壓為15 kV、束斑直徑小于10 μm時電流為1～20 nA，測定234U/238U和236U/238U與參考值的相對標準偏差分別小于8.9%和13.1%[7]。IMS-1280型SIMS采用Cs+源，電壓為10 kV、束斑直徑小于10 μm時，電流為2.5 nA，測定16O-和16O-與參考值的相對標準偏差為0.3‰；一次束的束斑約2 μm時，電流為20～30 pA，測定16O-和16O-與參考值的相對標準偏差小于2‰[8]。微粒分析不同于整體的化學(xué)方法，其強調(diào)單個微粒的結(jié)果。SIMS分析前，需要將含鈾微粒分散在SIMS專用的基底片上。常用的微?；厥辗椒ㄓ谐曊袷幏ê驼婵粘槲?碰撞收集法，這兩種方法都存在明顯的微粒團聚現(xiàn)象，且無法消除[9-10]。微粒團聚或鄰近可能對準確測量單微粒同位素產(chǎn)生影響，造成設(shè)施核活動的誤判。日本原子能機構(gòu)[7]采用IMS-6f型SIMS分析單鈾微粒同位素比時，預(yù)先采用微操作進行單微粒轉(zhuǎn)移，避免了周圍基體中存在含Pb微粒對鈾測定的干擾。而采用IMS-1280進行鈾微粒分析，更好的靈敏度和空間分辨率將會大大減少對鄰近微粒的影響，但目前未見相鄰鈾微粒間對SIMS測量干擾的報道。

本工作擬通過已知標準微粒樣品制備鄰近微粒對，在IMS-6f上探尋鄰近微粒對SIMS鈾微粒分析的影響規(guī)律，并找出可疑混合微粒同位素比的判斷方法和解決方法，希望為微粒團聚或鄰近時SIMS的準確測量提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與裝置

6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)：日本電子公司產(chǎn)品，配有Smileview?尺寸測量軟件；IMS-6f型二次離子質(zhì)譜儀：法國CAMECA公司產(chǎn)品；MM3A型顯微操作儀：德國Kleindiek Nanotechnik公司產(chǎn)品，配有400 nm針尖曲率半徑的鎢針；EH35B型電熱板：北京萊博泰科公司產(chǎn)品；GENESIS 2000型能譜儀和微粒分析軟件：美國EDAX公司產(chǎn)品。

1.2 主要材料與試劑

鈾微粒同位素標準CRM U0002和CRM U350型U3O8粉末：美國國家標準與技術(shù)研究院(NIST)產(chǎn)品；無水乙醇：分析純，北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；高純高密度的平整碳片(直徑25.4 mm)：美國TED PELLA公司產(chǎn)品；導(dǎo)電銀膠：美國Structure Probe公司產(chǎn)品；G200F2-C3型帶字母的電鏡銅網(wǎng)：英國Gilder Grids公司產(chǎn)品；拋光硅片(10 mm×10 mm)：日本Nihon Exceed公司產(chǎn)品。

1.3 實驗條件

1.3.1微粒樣品的制備 分別將鈾微粒同位素標準CRM U0002和CRM U350粉末分散在無水乙醇中，經(jīng)超聲振蕩獲得均勻懸浮液，將懸浮液滴加到2個置于80 ℃電熱板的碳片上，通過少量多次滴加的方式盡量使微粒分散，烤干備用。

1.3.2微粒轉(zhuǎn)移及相鄰微粒對樣品的制備

預(yù)先用導(dǎo)電銀膠將3個帶字母的電鏡銅網(wǎng)粘在1個空白碳片上，用于微粒定位[11]。將貼好銅網(wǎng)的碳片、含有CRM U0002和CRM U350的碳片同時放入SEM樣品腔中，用顯微操作儀的鎢針挑起1個U0002鈾微粒放置于空白碳片上，再將1個U350鈾微粒放置于附近，組成1組鈾微粒對，組內(nèi)微粒之間的距離為0.5～150 μm，每組微粒對之間相距500 μm以上。利用SEM觀測鈾微粒的形貌并記錄微粒對的坐標，采用Smileview?軟件測定組內(nèi)2個微粒之間的直線距離，使用能譜儀對微粒進行元素鑒定，并結(jié)合EDAX genesis的微粒分析軟件獲得每個微粒的平均等效圓直徑。實驗盡量選取直徑2 μm以上的鈾微粒，以獲得足夠穩(wěn)定的SIMS計數(shù)[12]。

1.3.3SIMS一次束束斑尺寸的測定 IMS-6f型二次離子質(zhì)譜是一種雙聚焦型質(zhì)譜儀，依次按能量和質(zhì)量進行聚焦，分析系統(tǒng)包含1個法拉第杯和1個電子倍增檢測器(electron multiplier，EM，死時間為25 ns)。由于儀器的橫向空間分辨率與一次束束斑尺寸有直接關(guān)系，因此測量鈾微粒之前需確定樣品表面的一次束束斑尺寸。將10 mm方形拋光硅片放入IMS-6f樣品腔內(nèi)，以15 keV加速1次O2+離子，離子束電流為1～10 nA。通常選擇調(diào)整離子透鏡L2為2#孔(孔徑為1 000 μm)，以獲得適中的靈敏度和空間分辨率。固定離子透鏡L2為2#孔，調(diào)整離子透鏡L4分別在1#孔徑750 μm、2#孔徑200 μm、3#孔徑100 μm、4#孔徑50 μm等4種不同孔徑下，各持續(xù)濺射硅片表面30 min，通過測定硅片上的濺射坑洞，獲得不同一次離子束的束斑尺寸。

1.3.4SIMS分析單微粒的鈾同位素比 將含有鈾微粒對的碳片放入SIMS樣品腔中，根據(jù)銅網(wǎng)標識進行鈾微粒重新定位[11]，找到目標鈾微粒，依次對微粒對中的2個微粒進行分析。將二次離子加速至4.5 keV，調(diào)整能量狹縫至75 eV，質(zhì)量分辨率為300，以動態(tài)SIMS單點聚焦的方式轟擊鈾微粒，用電子倍增檢測器以跳峰的方式收集234U+、235U+、236U+、238U+、238UH+二次離子。信號離子的采集分3組進行，每組進行5次掃描獲得離子計數(shù)。每次掃描時，在質(zhì)量數(shù)234、235、236、238、239的計數(shù)時間(即積分時間)分別為1.98、0.99、1.98、0.99、0.99 s，等待時間分別為0.72、0.7、0.7、0.7、0.7 s。一次測量時間包括計數(shù)和等待共需10.45 s，每個微粒需要進行15次測定，一個鈾微粒的整個測量周期共需156.75 s。由于鈾氫峰235UH+對236U+離子的干擾，需要通過計算238UH+/238U+比值對236U+離子計數(shù)進行修正。質(zhì)譜儀在同位素測量時存在質(zhì)量歧視效應(yīng)，需要對樣品的測量值進行校正。分別利用標準物質(zhì)的鈾同位素參考值和測量值(實驗中利用單獨制備的U350和U0002標準樣品分別進行U350和U0002的測量校正)，獲得校正因子k，再利用其對樣品的測量值進行校正，得到校正值。最終測量結(jié)果的不確定度由標準物質(zhì)參考值、校正因子和樣品測量值的不確定度決定，并根據(jù)不確定度傳遞公式計算得出3個部分合成的標準偏差。

1.3.5掃描電鏡觀察及微粒對分離 SIMS分析后，將經(jīng)長時間離子濺射后的Si片/含有鈾微粒對的碳片從儀器的樣品腔中取出，放入掃描電鏡樣品腔中，觀察Si片表面情況以及離子濺射后鈾微粒的形貌。利用微操作器的鎢針將相鄰鈾微粒對中的1個微粒剝離并挑起來，放置到碳片上另一較遠位置(附近100 μm范圍內(nèi)無其他鈾微粒)，再將碳片返回SIMS中，按照1.3.4節(jié)進行單微粒分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 IMS-6f的一次束束斑尺寸

通過掃描電鏡觀測硅片表面的濺射坑，獲得一次束到達樣品表面時的束斑尺寸。當(dāng)固定L2=2、L4=2和4時，一次離子束的尺寸分別約為17.0 μm×14.8 μm和9.8 μm×8.0 μm，形狀略偏橢圓，并且在中心坑洞的外圍還有3～5 μm的模糊邊界。該尺寸在微米尺度范圍內(nèi)比常規(guī)微粒分析中的大多數(shù)鈾微粒大(一般微粒分析中，常見鈾微粒約為1～10 μm，并且大多數(shù)偏小)，因此束斑可能直接轟擊到目標微粒旁邊，如果附近有其他微粒時，會產(chǎn)生混合微粒。

2.2 距離、測量順序與豐度效應(yīng)

相鄰微粒之間的SIMS分析干擾與相鄰間距直接相關(guān)，并且測量順序會對結(jié)果產(chǎn)生較大影響。SIMS測定相鄰鈾微粒對中CRM U350和CRM U0002各自的235U/238U(235U/238U、234U/238U和236U/238U三組同位素比值趨勢一致，因此僅給出235U/238U結(jié)果)對微粒間距的結(jié)果示于圖1?？梢钥吹剑嚯x和測量順序?qū)ξ⒘５耐凰乇戎涤绊戄^大。對于CRM U350，未分析鄰近的U0002直接先測U350時，當(dāng)2個微粒之間的距離在5 μm以內(nèi)，測定值與標稱值相差較大。由于一次束斑尺寸為17.0 μm×14.8 μm，束斑會同時轟擊在2個微粒上，濺射出2個微粒的二次離子，離子接收器也會同時獲得2個微粒的數(shù)據(jù)，造成測量值與參考值相差較大；當(dāng)2個微粒之間的距離超過10 μm時，距離超過一次束斑的一半，可實現(xiàn)單微粒轟擊，鈾同位素測量值與參考值趨于一致；但當(dāng)先分析鄰近的U0002后測量U350時，間距10～20 μm時，隨著微粒對中2個微粒間距離的增加，相互干擾的影響逐漸變小，但測量值仍然偏離參考值。原因是先分析鄰近的U0002時，離子碎片濺射導(dǎo)致U350被U0002沾污；后分析時，微粒間距到22 μm附近才能獲得較準確的測定結(jié)果。對于CRM U0002，若未先測量U350而直接測量U0002微粒，微粒間距到25 μm附近能獲得較準確的測定結(jié)果；而先測量U350后測量U0002微粒，微粒間距到35 μm附近才能獲得較準確的測定結(jié)果。由于U0002中的235U含量較低，其更容易受到235U含量較高的U350碎片和濺射離子的影響，因此安全距離比 U350大得多。從圖1可以看出，相同距離時，U0002比U350的偏離標稱值要大，即相同距離下豐度小的微粒受相鄰干擾更嚴重。

在鈾微粒對分析中，測量順序除了影響測量同位素比值，還會影響微粒的識別。1對間距為12.85 μm的鈾微粒對，采用透鏡L2為2#孔，離子透鏡L4為2#孔徑200 μm時，在(256×256) μm2面積上進行1次束掃描獲得二次離子圖像，可以分辨出2個界限分明的鈾微粒。經(jīng)U0002同位素比值測量后，2個微粒已經(jīng)無法通過二次離子圖像進行區(qū)分，這是由一次束長時間(每個微粒持續(xù)時間為167.25 s)轟擊時產(chǎn)生的二次離子碎片濺射污染造成的。這時提高儀器空間分辨率，通過調(diào)整光路采用離子透鏡L4為4#孔徑50 μm時，又能夠區(qū)分2個微粒，示于圖2。因此，提高空間分辨率有利于鄰近微粒的辨識，當(dāng)進行同位素分析和數(shù)據(jù)采集時，必要時適當(dāng)降低分辨率可以提高測定的靈敏度。

上述結(jié)果表明，距離是鄰近微粒間相互干擾的關(guān)鍵影響因素，距離越近，干擾越大。實際測量時，由于測定時離子碎片的濺射沾污，導(dǎo)致微粒之間的安全距離大于一次離子束的光斑尺寸，并且低富集微粒的結(jié)果可能比高富集微粒受鄰近微粒的影響更大，安全距離也更大。測量順序會對結(jié)果產(chǎn)生影響，后測量的鈾微粒受到的干擾比先測量的鈾微粒嚴重，并且可能導(dǎo)致相鄰微粒間難以識別和區(qū)分，因此提高儀器空間分辨率有助于辨識相鄰微粒。

圖1 CRM U350(a)和 CRM U0002(b)鈾微粒對的234U/238U、235U/238U和236U/238U測量值與參考值的比值Fig.1 Scatter graphs for the ratios of experimental value to the certified value with 234U/238U, 235U/238U and 236U/238U isotope ratios from CRM U350 (a) and CRM U0002 (b) uranium particles of uranium pairs

圖2 第33號鈾微粒對測量同位素比前的SEM圖像(a)、 測量同位素比前(b)和后(c)的238U+二次離子成像圖及高分辨下的離子圖像(d)Fig.2 SEM image before SIMS was measured (a), 238U+ secondary ion images before (b) and after (c) SIMS was measured and secondary ion images with high resolution (d) of No.33 uranium particle pair

2.3 微粒形態(tài)的影響

3對典型形貌鈾微粒對的SEM圖像示于圖3，其同位素測定結(jié)果列于表1。實測微粒對的鈾同位素比值由圖3中圈出的鈾微粒同位素值主導(dǎo)。通過比較發(fā)現(xiàn)，圖3a中圈出的微粒表觀形貌更密實，圖3b和3c中圈出的微粒粒徑大。這說明對于相鄰微粒，SIMS分析時密度較大、粒徑較大的微粒主導(dǎo)微粒的同位素結(jié)果。

2.4 相鄰微粒/微粒團的判斷規(guī)則和解決方法

在SEM中利用微操作將5對相鄰鈾微粒分離后，再返回SIMS進行分析，分離前后的數(shù)據(jù)列于表2?？梢姡蛛x后單微粒的234U/238U和235U/238U測量值與標稱值吻合較好，利用微操作將相鄰鈾微粒對分離是消除鄰近干擾的有效途徑。

圖3 3對典型形貌鈾微粒對的SEM圖像Fig.3 SEM images of three typical uranium pairs

表1 不同形貌微粒對的234U/238U和235U/238U測量結(jié)果Table 1 234U/238U and 235U/238U results for uranium particles pairs with different morphology

表2 分離前后鈾微粒234U/238U和235U/238U測量結(jié)果Table 2 234U/238U and 235U/238U results for uranium particles before and after particle isolation

雖然可以通過微操作進行微粒分離以避免微粒的相互干擾，但在對實際樣品真實擦拭樣品的鈾單微粒同位素分析中，含鈾微粒的形狀可能不規(guī)則，常以無定形為主，偶有微粒重疊或交叉的情況，利用電鏡直接觀察難以區(qū)分是2個微粒，在存在大量其他環(huán)境灰塵微粒情況下，辨識鈾微粒更困難。因此，需要一種簡單、快速的方法發(fā)現(xiàn)并去除鄰近微粒的干擾，從而在必要時排除可疑的混合微粒數(shù)據(jù)。假定微粒c為微粒a和b的混合體，推測微粒c的同位素比值為組成微粒a和b的同位素比值的線性組合。

(234U/238U)a×K4+(234U/238U)b× (1-K4)=(234U/238U)c

(1)

(235U/238U)a×K5+(235U/238U)b× (1-K5)=(235U/238U)c

(2)

(236U/238U)a×K6+(236U/238U)b× (1-K6)=(236U/238U)c

(3)

(4)

(5)

(6)

其中，K為線性組合系數(shù)。對同一可疑混合離子c，可由組分微粒a和b的234U/238U、235U/238U和236U/238U值分別計算得出線性組合系數(shù)K4、K5和K6。由于同位素的質(zhì)量偏差可能對不同豐度的鈾微粒電離效率和二次離子傳輸效率有影響，因而K4、K5和K6并不相等，但應(yīng)十分相近。實驗中12對模擬混合微粒的K值計算結(jié)果，符合K4≈K5≈K6規(guī)律，同一組微粒K4、K5、K6值之間的最大差異約20%，結(jié)果列于表3。因此，K4、K5、K6值是否相近可以作為可疑混合微粒的判斷準則。

3 結(jié)論

通過微操作用CRM U0002和CRM U350 制備了不同間距的相鄰微粒對樣品，在IMS-6f上研究相鄰鈾微粒在SIMS測定同位素比值時的相互干擾問題及解決途徑，結(jié)果表明：

表3 同一鈾微粒的K4(234U/238U)、K5(235U/238U)和K6(236U/238U)計算結(jié)果Table 3 K4(234U/238U), K5(235U/238U) and K6(236U/238U) for the same particle

1) 對于U0002和U350兩種豐度鈾微粒，當(dāng)微粒間距超過22 μm時， CRM U350的234U/238U、235U/238U和236U/238U測量值與參考值符合較好；CRM U0002的安全距離為35 μm附近。安全距離的尺寸遠大于一次束斑的尺寸(17.0 μm×14.8 μm)。

2) 在SIMS微粒分析中，提高橫向分辨率有利于相鄰微粒的甄別，測量順序會對結(jié)果產(chǎn)生影響，并且由于微粒測定過程中二次離子的濺射沾污導(dǎo)致后測量的微粒比先測量的微粒受到的干擾大。豐度低、尺寸較小、密度較小的微粒受相鄰微粒的干擾更嚴重。

3) 由已知兩種豐度鈾微粒的234U/238U、235U/238U和235U/238值分別計算得出的線性組合系數(shù)K4、K5和K6是否相近，可以作為可疑混合微粒的判斷準則。通過微操作進行單微粒剝離可以有效地消除可明顯區(qū)分的相鄰微粒間的干擾，獲得準確的單微粒結(jié)果。

本研究為SIMS微粒分析過程中，發(fā)現(xiàn)、處理和排除可疑混合微粒數(shù)據(jù)，準確測量鈾微粒同位素提供了參考。