何金秀，胡繼林*，鄧如意，呂靖忠，陳 博，雷大鵬

（湖南人文科技學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院 精細(xì)陶瓷與粉體材料湖南省重點實驗室，婁底 417000）

1 引言

近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，先進(jìn)陶瓷在高溫、腐蝕、電子、光學(xué)等領(lǐng)域獲得更加廣泛的應(yīng)用，是能源、環(huán)境、交通、信息技術(shù)、航空航天等領(lǐng)域的發(fā)展基礎(chǔ)。SiC 陶瓷作為一種重要的先進(jìn)陶瓷材料，具有高溫強(qiáng)度高、硬度高、抗化學(xué)腐蝕能力強(qiáng)等一系列優(yōu)異性能，被視為極具影響力和發(fā)展?jié)摿Φ慕Y(jié)構(gòu)陶瓷材料，成為國內(nèi)外的研究熱點［1，2］。但受制于SiC 陶瓷斷裂韌性較差（＜3.5MPa·m1/2）、室溫強(qiáng)度較低等問題，其應(yīng)用范圍受到一定的限制［3-4］。碳化硼（B4C）具有硬度高、密度小、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好以及較高的斷裂韌性等優(yōu)異特性，廣泛用于硬質(zhì)材料的磨削、輕質(zhì)防彈裝甲、高級耐火材料和火箭的固體燃料等各個領(lǐng)域［5，6］。利用B4C 與SiC 復(fù)合制備成SiC-B4C 復(fù)相陶瓷能實現(xiàn)這兩種材料性能上的優(yōu)勢互補，國內(nèi)外相繼已有不少相關(guān)報道［7-10］。

要制備出高性能SiC-B4C 復(fù)相陶瓷，首先要制備出純度高且顆粒細(xì)小的高質(zhì)量SiC-B4C 復(fù)合粉體。碳化物超細(xì)粉體制備方法主要有碳熱還原法、自蔓延高溫合成法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法等［11］。碳熱還原法是現(xiàn)代工業(yè)制備碳化物陶瓷粉末最主要的方法。目前國內(nèi)外關(guān)于采用碳熱還原法合成SiC-B4C 復(fù)合粉體的研究報道較少。在前期研究［12］基礎(chǔ)上，本文采用不同種類的碳源（炭黑和淀粉）、硅溶膠和硼酸為原料，對比研究不同碳源對SiC-B4C 超細(xì)復(fù)合粉體的質(zhì)量失重率、物相組成、粒度大小及分布等方面的影響。

2 實驗

2.1 原料

硼酸（H3BO3）（分析純，湖南湘中化學(xué)試劑有限公司）；硅溶膠（mSiO2·nH2O）（工業(yè)級，湖南長沙水玻璃廠）；炭黑（C）（工業(yè)級，福建南平榮欣化工有限公司）；淀粉（（C6H10O5）n）（分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇（C2H6O）（分析純，湖南匯虹試劑有限公司）。

2.2 實驗過程

按照設(shè)定的配方（合成產(chǎn)物中SiC 與B4C 摩爾比設(shè)計為3∶2），使用電子天平分別稱取一定量的炭黑、硅溶膠和硼酸粉末進(jìn)行配料。然后將稱量好的原料放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，以無水乙醇為液相介質(zhì)，攪拌混料2h，取出混料放置于100℃左右的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h。干燥后得到的粉料經(jīng)研缽研磨后，裝入樣品袋并分別貼好標(biāo)簽備用。將干燥后的粉料放入真空管式高溫電爐中，并在氬氣氣氛下以10℃/min 的升溫速率升溫，分別在1350℃、1450℃、1550℃溫度下保溫2h進(jìn)行合成反應(yīng)，得到SiC-B4C 復(fù)合粉體。將炭黑原料換成淀粉（考慮到高溫煅燒過程有機(jī)物淀粉損失比較大，配方設(shè)計中淀粉過量20%），重復(fù)上述實驗過程，合成SiC-B4C 復(fù)合粉體。合成SiC-B4C粉體工藝流程如圖1 所示。

圖1 SiC-B4C 粉體合成的工藝流程

2.3 實驗方法

使用電子天平稱量合成反應(yīng)前后樣品的質(zhì)量，計算樣品的失重率。采用Y2000 型X-射線衍射儀對合成的SiC-B4C 復(fù)合粉體進(jìn)行測試分析，根據(jù)得到的XRD 譜圖分析粉體樣品的物相組成。采用激光粒度分析儀對以不同碳源為原料得到的粉體樣品進(jìn)行粒度大小及分布測試分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 失重率分析

以炭黑或淀粉為碳源，在1350℃、1450℃、1550℃三種不同反應(yīng)溫度條件下，在合成SiC-B4C粉體過程中，都會生成CO 等氣態(tài)物（以淀粉為碳源，在高溫下還會生成H2O 氣態(tài)物），然后生成的氣態(tài)物會逸出導(dǎo)致樣品質(zhì)量減少。因此可根據(jù)煅燒前后樣品總的質(zhì)量差值與煅燒前的粉末質(zhì)量的比值計算失重率，從而推斷出合成SiC-B4C 復(fù)合粉體反應(yīng)進(jìn)行的程度。

不同種類配方在不同反應(yīng)溫度下合成SiCB4C 粉體的失重率如表1 所示。由表1 可知，以炭黑為碳源，隨著合成溫度的增加，得到的SiC-B4C粉體的失重率也在不斷增加，在1350℃下保溫2h，其失重率為65.06%；在1450℃保溫2h，其失重率為77.12%，失重率增加了12%左右，說明在1450℃時發(fā)生的合成反應(yīng)比較劇烈；而在1550℃下保溫2h，其失重率為78.33%，只增加1.21%。由此得出，單從失重率數(shù)據(jù)來看，以炭黑為碳源合成SiC-B4C復(fù)合粉體的適宜溫度在1450℃～1550℃之間。

當(dāng)選擇以淀粉為碳源，煅燒溫度為1350℃時，其失重率為78.56%；當(dāng)煅燒溫度為1450℃時，其失重率增加了10.77%，失重率變化較大?？傮w上來看，隨著煅燒溫度的升高，其失重率都比選擇炭黑為碳源的樣品失重率高。這是因為，以淀粉為碳源時，淀粉是有機(jī)物，在反應(yīng)過程中不僅會分解成單質(zhì)的炭和水氣態(tài)物，還會有CO、CO2、CxHy 等烷烴氣態(tài)物生成，從而造成質(zhì)量損失較大。說明在該反應(yīng)條件下合成反應(yīng)還在劇烈進(jìn)行中。當(dāng)煅燒溫度達(dá)到1550℃，其失重率與1450℃對比變化不大。由此得出，單從失重率數(shù)據(jù)來看，以淀粉為碳源合成SiC-B4C 粉體的適宜溫度也在1450℃～1550℃之間。

3.2 物相組成分析

圖2 是以炭黑為碳源在不同煅燒溫度下合成的SiC-B4C 復(fù)合粉體的XRD 圖譜。圖2（a）表示干燥后未進(jìn)行煅燒的粉體樣品XRD 譜圖，圖2（b）～（c）分別表示在1450℃和1550℃煅燒溫度下所得粉體樣品的XRD 譜圖。由圖2 可知，粉體樣品煅燒前后，其特征衍射峰的組成有較大不同。粉體煅燒前，圖中主要存在前驅(qū)體原料中SiO2的衍射峰，其他原料的衍射峰不太明顯。當(dāng)煅燒溫度為1450℃時，出現(xiàn)了較為明顯的SiC 和B4C 的衍射峰。在1550℃時，合成的粉體樣品中SiC 和B4C 的衍射峰成為最主要的兩種峰（其他雜質(zhì)峰較少），并且變得更加尖銳，說明合成粉體的結(jié)晶度較好。綜上所述，以炭黑為碳源合成SiC-B4C 復(fù)合粉體，在1550℃溫度下保溫2h 較好。

表1 不同碳源種類合成SiC-B4C 粉體的失重率

圖2 以炭黑為碳源不同溫度下合成的SiC-B4C 復(fù)合粉體的XRD 圖譜

圖3 是以淀粉為碳源（淀粉質(zhì)量過量20%）不同煅燒溫度合成的SiC-B4C 復(fù)合粉末的XRD 圖譜。圖3（a）表示干燥后未進(jìn)行煅燒的粉末樣品XRD 譜圖，圖3（b）～（d）分別表示在1350℃、1450℃、1550℃三種不同煅燒溫度的XRD 譜圖。由圖3 可知，煅燒前的粉體的衍射峰中主要是原料中SiO2的衍射峰。當(dāng)合成溫度達(dá)到1350℃時，出現(xiàn)了較弱的SiC 和B4C 特征衍射峰，說明體系中的前驅(qū)體混和原料在該溫度條件下開始反應(yīng)生成了一定量的SiC 和B4C 產(chǎn)物。合成溫度達(dá)到1450℃時，SiC 和B4C 的特征衍射峰進(jìn)一步增強(qiáng)，其他雜質(zhì)峰存在不明顯，說明在該反應(yīng)溫度下，合成反應(yīng)劇烈。進(jìn)一步提高溫度到1550℃，SiC 和B4C 的特征衍射峰更加尖銳，產(chǎn)物結(jié)晶度更好。綜上分析，以淀粉為碳源，適合的合成條件為在1450℃～1550℃下保溫2h（具體最優(yōu)反應(yīng)溫度有待后續(xù)進(jìn)一步深入研究）。

圖3 以淀粉為碳源（質(zhì)量過量20%）不同溫度下合成的SiC-B4C 復(fù)合粉體的XRD 圖譜

3.3 粒度分布分析

對以不同種類碳源（炭黑或淀粉）合成SiCB4C 復(fù)合粉體分別進(jìn)行粒度測試，其測試結(jié)果如圖4～圖5 所示，粒度測試相關(guān)常見的參數(shù)有D10、D25、D50、D75和D90，如表2 所示。從表2 可以看出，當(dāng)選擇以炭黑為碳源，合成溫度為1550℃，合成粉體的中位粒徑D90為7.33μm；以淀粉為碳源（質(zhì)量過量20%）的配方，合成溫度為1550℃，合成粉體的中位粒徑為6.29μm。由此得出，以淀粉為碳源（質(zhì)量過量20%）的配方樣品在1550℃下合成的粉體樣品的中位粒徑更小。對于不同種類的碳源，通過計算（D90-D10）/D50的數(shù)值，可以來表示顆粒群中大小顆粒的差異程度，計算得到的數(shù)值越大，說明粒徑分布越寬，顆粒差異就越大。以炭黑、淀粉為碳源的樣品，計算出的參數(shù)分別為2.3806、5.0254。由此可知，以淀粉為碳源合成的粉體樣品比以炭黑為碳源合成的粉體樣品粒度分布范圍窄。

4 結(jié)論

4.1 以炭黑或淀粉為碳源合成SiC-B4C 復(fù)合粉體，均可以通過提高煅燒溫度來促進(jìn)合成反應(yīng)的進(jìn)行。與炭黑為碳源的前驅(qū)物相比，含淀粉的前驅(qū)體樣品在高溫反應(yīng)過程中除了分解生成單質(zhì)炭和H2O 氣態(tài)物外，還生成CxHy 等氣態(tài)物，導(dǎo)致體系中的質(zhì)量損失較大。

表2 炭黑和淀粉為碳源的前驅(qū)體合成的粉體樣品的粒度分布

圖4 以炭黑為碳源的樣品1550℃保溫2h 煅燒后的粒度分布

圖5 以淀粉（質(zhì)量過量20%）為碳源的樣品1550℃保溫2h 煅燒后的粒度分布

4.2 綜合質(zhì)量失重率和物相組成分析，以炭黑為碳源合成SiC-B4C 復(fù)合粉體的適宜條件為在1550℃溫度下保溫2h；以淀粉為碳源合成SiC-B4C 復(fù)合粉體的適宜條件為在1450℃～1550℃溫度下保溫2h。

4.3 以炭黑和淀粉為碳源，在1550℃下保溫2h 制得的粉體樣品其中位粒徑（D50）分別為7.33μm 和6.29μm。以淀粉為碳源合成的粉體樣品比以炭黑為碳源合成的粉體樣品粒度分布范圍窄。