武樂鵬，宋強，張少飛，舒新前

(1. 山西工程職業(yè)學(xué)院，山西 太原 030032；2. 中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580；3. 扎賚諾爾煤業(yè)公司靈泉煤礦，內(nèi)蒙古 呼倫貝爾021410；4. 中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

低階煤主要包括褐煤、長焰煤、弱粘煤等，在我國儲量巨大，約占探明煤儲量的50%以上[1]。近年來，隨著煤炭機械化開采率的增加，原煤破碎嚴(yán)重，低階煤在分選過程中出現(xiàn)大量煤泥。

浮選是一種重要的煤泥分選手段，但由于低階煤表面含氧官能團多，疏水性差，因而較難浮選。同時，隨著浮選藥劑價格的升高及煤炭價格的下跌，廉價、高效的浮選藥劑成為研究熱點[2-3]。選擇廢棄油料制備生物質(zhì)柴油替代柴油、煤油等藥劑，不僅可以解決廢棄油脂造成的環(huán)境污染，同時可以降低浮選成本。崔廣文[4]的研究表明生物質(zhì)柴油比0#柴油在精煤產(chǎn)率和浮選完善度指標(biāo)方面分別提高3.06%和1.96%。榮令坤[5]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)改性地溝油摻量為60%、用量大于1000 g/t 時，生物質(zhì)柴油與0#柴油的捕收效果相當(dāng)。郭明明[6]用地溝油制備的新型浮選藥劑BFA 進行工業(yè)化實驗后發(fā)現(xiàn)BFA 的浮選效果優(yōu)于傳統(tǒng)藥劑，且藥耗減少24%。李瓊[7]研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)柴油主要含有不飽和的碳碳雙鍵、酮基和疏水性強的長鏈烷烴組成，可以提高煤泥可浮性、促進其在煤漿中分散，從而降低藥耗。上述采用生物質(zhì)柴油取代傳統(tǒng)浮選藥劑的研究注重考察浮選藥劑用量對浮選效果影響，然而影響浮選的因素眾多，且各因素之間存在交互作用[8]，因此采用單因素實驗研究不能獲得較佳實驗參數(shù)。

本文選擇響應(yīng)面實驗分析法，以浮選精煤灰分和產(chǎn)率作為評價指標(biāo)，建立精煤灰分和產(chǎn)率的預(yù)測模型，評價主要浮選條件間的交互作用，以期獲得較佳的浮選效果，并對原煤使用生物質(zhì)柴油前后的表面性質(zhì)進行對比分析，揭示生物質(zhì)柴油浮選低階煤的機理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗樣品及藥劑

本文選擇山西朔州的低階煤為煤樣，工業(yè)分析和元素分析見表1，煤樣的粒度分析結(jié)果見表2。

表1 煤樣工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and elemental analysis

表2 煤樣粒度分析Table 2 Granularity analysis of coal samples

捕收劑采用生物質(zhì)柴油，起泡劑為仲辛醇。其中生物質(zhì)柴油由地溝油制作而成：首先，地溝油與甲醇及氫氧化鈉混合發(fā)生酯化反應(yīng)形成具有疏水端的長鏈烴和親水端的酯基的捕收劑；其次，將反應(yīng)物置于分液漏斗中分層，將上層油蒸餾并洗滌至中性后獲得生物質(zhì)柴油。

采用GC-MS 分析儀（賽默飛260X142P）對生物質(zhì)柴油進行了總離子流分析（圖1）。

圖1 生物質(zhì)柴油組成分析Fig.1 Composition analysis of bio-diesel

可知該生物質(zhì)柴油的主要組成由12-甲基十四烷酸甲酯（C16H32O2）、棕櫚酸甲酯（C19H34O2）和硬脂酸甲酯（C19H34O2）。生物質(zhì)柴油主要組成物質(zhì)為脂肪酸甲酯，其一端為非飽和的含氧官能團，其另一端為長鏈脂肪烴，具有較強的疏水作用，含氧官能團與煤表面相互作用并吸附在煤表面發(fā)揮捕收作用，因此可以替代傳統(tǒng)的捕收劑。

實驗方法參考GB/T 4757-2013。首先配置濃度為100g/L 的礦漿，然后開啟浮選機的攪拌功能和超聲波發(fā)生器超聲波振子的頻率選擇（90、100和110）kHz 在礦漿攪拌2 min 后加入捕收劑（捕收劑用量為1000 g/t，由生物質(zhì)柴油與柴油混合而成，其中生物質(zhì)柴油占捕收劑比例為（33%、50%和67%），在攪拌1 min 后加入仲辛醇（添加量分別為50 g/t、60 g/t 和70 g/t）并繼續(xù)攪拌10 S 后，開始充氣并刮泡，刮泡時間為3 min。浮選精煤可燃體回收率由式（1）確定[9]：

其中ε，γj，Ay和 分別表示可燃體回收率，精煤產(chǎn)率，精煤灰分和入料灰分。

進行單因素實驗考察不同捕收劑、起泡劑用量及超聲波頻率對浮選精煤產(chǎn)率、灰分和可燃體回收率影響，將精煤可燃體回收率作為響應(yīng)值，采用BBD 響應(yīng)面法對浮選實驗進行優(yōu)化，實驗結(jié)果見表3，誤差分析見表4。

表3 響應(yīng)面實驗設(shè)計結(jié)果Table 3 Test design and its results

13 50 60 100 63.91 10.25 53.01 14 67 60 110 63.26 10.41 52.56 15 67 70 100 61.67 9.98 51.00 16 50 60 100 63.82 10.56 53.12 17 50 60 100 63.89 10.03 52.86

表4 可燃體回收率模型方差分析Table 4 Analysis of variance in combustible recovery model

模型預(yù)測值與實際值的對比見圖2，各因子間對精煤可燃體回收率的影響見圖3。

圖2 模型預(yù)測值與實際值對比Fig.2 Predicted value and actual value of the model

圖3 各影響因子對精煤可燃體回收率影響Fig.3 Effect of combined factors on combustible recovery

1.3 煤樣表面性質(zhì)分析

Zeta 電位測試，將煤樣與蒸餾水配置成濃度為0.2%的懸浮溶液，采用Nano-ZS90 型電位分析對Zeta 進行電位分析。采用C80 微量熱儀測定生物質(zhì)柴油處理煤樣潤濕熱。通過Date acquisition軟件記錄潤濕熱流線，通過積分處理得到潤濕熱值。煤樣的Zeta 電位和潤濕熱結(jié)果見圖4。

圖4 煤樣Zeta 電位和潤濕熱分析Fig.4 Zeta potential and moist heat analysis of coal samples

采用Nicolet IS 10 紅外光譜對煤樣進行官能團分析，煤樣與KBr 混合比為1:160，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 煤的紅外光譜分析Fig.5 FTIR analysis of coal samples

采用Escalab 250Xi X 射線光電子能譜分析儀（XPS）對煤表面進行掃描，以獲得煤樣的表面元素電子結(jié)合能，并通過對C1s 分峰處理[10]可獲得含氧官能團的含量，分析結(jié)果見表5。

表5 煤樣表面C1s 的XPS 分析Table 5 Surface C1s analysis of coal by XPS

2 討 論

2.1 煤樣基礎(chǔ)性質(zhì)

由表1 可知，該低階煤的內(nèi)在水分較低（3.34%），干燥基灰分和揮發(fā)分較高（分別為25.56%和29.43%）。元素分析表明，SZ 煤的硫、氮含量較低，氧含量較高，屬于山西地區(qū)典型長焰煤。較高的氧含量表明，其官能團豐富，因而表面疏水性差。

2.2 響應(yīng)面實驗

煤樣粒度分析結(jié)果表明，SZ 煤泥的主導(dǎo)粒級為0.25 ～ 0.5 mm、產(chǎn)率為48.67%，＞ 0.5 mm 的難浮粒級產(chǎn)率為4.16%，＜ 0.045 mm 粒級的產(chǎn)率為10.15%；隨著顆粒粒度的減小煤泥的灰分逐漸增大。

根據(jù)表3 的實驗結(jié)果可知，A、B、C 三個單因素均對精煤質(zhì)量產(chǎn)生影響，即隨著捕收劑生物質(zhì)柴油A 和起泡劑仲辛醇B 用量增加，精煤灰分先增大后降低，且捕收劑對精煤灰分影響作用強于起泡劑。隨著超聲振動頻率C 的增大，精煤灰分呈緩慢增大的趨勢。進一步通過Design Expert 10 軟件分析進行多元回歸擬合[11]，獲得的精煤可燃體回收率模型如下：

其中R1、A、B、C、Aj 和rj 分別表示精煤可燃體回收率、生物質(zhì)柴油占比、起泡劑用量、超聲波頻率、精煤灰分和精煤產(chǎn)率。

由精煤可燃體回收率預(yù)測模型的方差分析（表4）可知預(yù)測模型的P＜0.0001，表明該模型具有顯著性，可以有效預(yù)測精煤可燃體回收率；此外，擬合相關(guān)系數(shù)R2 為0.9518（圖2），表明實驗值與模型預(yù)測值的相關(guān)度高；變異系數(shù)為0.83，表明模型的置信度高。由各因素的影響可以看出，生物質(zhì)柴油占比A 的P 值最小，即其對精煤可燃體回收率的影響極為顯著（P＜0.01）[12]，其他因素的影響均為顯著（P＞0.05）。

由圖3 可知，AB 和AC 呈山丘形，表明精煤可燃體回收率存在最大值[13]；AC 曲面的扭曲程度明顯高于AB 和BC，表明AC 間的交互作用高于AB 和BC；由AB 交互作用圖可知隨著起泡劑（B）用量的降低精煤可燃體回收率也降低，但增大生物質(zhì)柴油占比（A）可以彌補起泡劑用量降低造成的精煤可燃體回收率降低。同理，增大生物質(zhì)柴油占比（A）可以彌補超聲頻率升高造成的精煤可燃體回收率降低。由AB 和AC 圖可知，精煤可燃體回收率先增大后降低，即精煤可燃體回收率存在最大值，且當(dāng)A 取值55% ～ 58%時存在較大值。通過模型預(yù)測可知，當(dāng)生物質(zhì)柴油占比、起泡劑用量、超聲振動頻率分別為55.17%、54 g/t和110 KHz時，精煤可燃體回收率最大（64.14%）。

采用上述預(yù)測的較優(yōu)條件進行了浮選實驗，三次實驗的平均精煤可燃體回收率為64.12%（精煤灰分為10.57%），表明模型的預(yù)測結(jié)果是準(zhǔn)確的。

2.3 浮選煤樣表面性質(zhì)分析

為了分析生物質(zhì)柴油對朔州低階煤表面性質(zhì)影響，對浮選入料煤樣表面進行處理，按照響應(yīng)面模型中的較佳生物質(zhì)柴油使用條件進行攪拌，分析生物質(zhì)柴油處理前后煤樣的Zeta 電位、潤濕熱、官能團，其中生物質(zhì)柴油處理煤樣命名為SZJ。由圖4 可知浮選入料煤樣及生物質(zhì)柴油處理煤樣的Zeta 電位絕對值分別為13 和10，表明煤樣與生物質(zhì)柴油作用效果良好，在煤樣表面生物質(zhì)柴油的吸附量增加，煤泥表面的水化作用減弱、水化層變薄，疏水性和可浮性改善[14]，從而使生物質(zhì)柴油浮選的精煤產(chǎn)率增大。但精煤產(chǎn)率的增大也提高了精煤的灰分（達(dá)10.57%），因而獲得較高的精煤可燃體回收率。

潤濕熱可以反映浮選藥劑與煤粒作用，較大的潤濕熱表明藥劑與煤粒作用程度較高。由圖4 可知，生物質(zhì)柴油可以顯著降低煤樣潤濕熱，這是由于浮選入料煤樣表面官能團，尤其是含氧官能團（羰基、羥基等）豐富。含氧官能團與水之間的羥基之間存在氫鍵作用，放熱高[15]。添加生物質(zhì)柴油，使得煤樣潤濕熱由52.4 J/g 降低到30.8 J/g。

由圖5可知，波數(shù)為3000 ～ 3500 cm-1處鈍峰為游離-OH 吸收峰，浮選入料煤樣和生物質(zhì)柴油處理煤樣在該處均具有-OH峰；2910 cm-1和2840 cm-1處為甲基和亞甲基的伸縮振動，在此處SZ 和SZJ 振動差異不大；1600 cm-1處為-C=O 振動，此處入料煤泥的振動強度大于生物質(zhì)柴油處理煤泥；1440和1380 cm-1處的振動與2910和2840 cm-1處的規(guī)律相似；位于1000 ～ 1300 cm-1處的主要由C-O 的伸縮振動引起，此處浮選入料煤泥的吸收峰強度大于生物質(zhì)柴油處理煤樣，說明原煤泥含有較多的C-O；(697、800 和920) cm-1處振動均代表苯環(huán)中CH 取代的彎曲振動；538 cm-1峰代表-CH2Br伸縮振動。

由紅外分析（圖5）可知，生物質(zhì)柴油處理的含氧官能團比原煤泥大幅度降低。為了進一步獲得二者含氧官能團定量關(guān)系，對二者進行了XPS分析（表5），SZ 和SZJ 表面氧元素的賦存形式主要有C-O、C=O 和COO-，其中SZ 的C-O 含量最高，為24.56%，而SZJ 的三種含氧官能團含量分別降低了(11.15、10.21 和2.32) %，使得煤泥的疏水性得到改善，這有利于浮選。

3 結(jié) 論

（1）當(dāng)生物質(zhì)柴油占比、起泡劑用量、超聲振動頻率分別達(dá)到55.17%、54 g/t 和110 kHz 時，模型預(yù)測精煤可燃體回收率最大可達(dá)64.14%。

（2）生物質(zhì)柴油為雙極性結(jié)構(gòu)，一端為含有非飽和含氧官能團的極性端，另一端為長鏈脂肪烴的非極性端，具有較強的疏水作用。

（3）生物質(zhì)柴油處理煤樣的Zeta 電位絕對值比浮選入料煤樣大幅度降低；生物質(zhì)柴油可以顯著降低煤樣的潤濕熱。

（4）生物質(zhì)柴油處理煤樣紅外分析表明，位于1600 cm-1和位于1000～1300cm-1處的-C=O和C-O 振動強度比浮選入料煤樣降低；而C-O、C=O和COO-比浮選入料煤樣分別降低了11.15、10.21和2.32%，可浮性得到了改善。