楊丹，王海鋒，黃志剛，劉江山，何亞群

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

煤炭資源是一種重要化石能源[1-2]，也是我國(guó)的基礎(chǔ)能源，是國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展的前提保障[3-4]。在我國(guó)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，煤炭占能源消費(fèi)的60%左右[5-6]。在煤炭的開發(fā)利用中，大部分煤炭資源存在利用不充分、轉(zhuǎn)化效率低、資源浪費(fèi)嚴(yán)重的現(xiàn)象。為了解決這些問(wèn)題，目前主要方式是對(duì)煤炭進(jìn)行進(jìn)一步加工處理，提升品質(zhì)，進(jìn)而提高其利用率[7-9]。目前，隨著采煤機(jī)械化程度不斷提高，原煤中細(xì)粒級(jí)煤泥產(chǎn)率不斷增加。煤泥浮選是細(xì)粒煤泥脫硫降灰最有效的分選方法之一，在實(shí)際操作流程中應(yīng)用廣泛[10-13]。一般煤泥浮選采用烴類油作為捕收劑，增強(qiáng)煤顆粒表面的疏水性，進(jìn)而提高煤泥浮選效果[14-15]。但浮選藥劑成本較高，影響企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。目前可以采用微乳化技術(shù)制備微乳捕收劑，提高捕收劑在水中的分散性，從而進(jìn)一步提高分選效率[16]；或者將疏水性顆粒加入普通的浮選藥劑中，用以提高浮選效果，減少藥劑用量[17]。

隨著工業(yè)不斷發(fā)展，出現(xiàn)了各種納米材料，由于自身的優(yōu)良特性，有著良好的應(yīng)用前景。納米碳材料是指在分散相尺度至少有一維小于100 nm的碳材料[18]。目前主要通過(guò)電弧法、激光濺射法、碳?xì)浠衔锓纸夥ㄖ苽涮技{米管。在自然界中，荷葉表面表現(xiàn)出超疏水特性，主要是由于荷葉表面上的微納米級(jí)乳突與其表面能蠟狀物質(zhì)共同作用，使荷葉具備了超疏水性，這個(gè)現(xiàn)象就是“荷葉效應(yīng)”[19]。借助該效應(yīng)，納米材料科學(xué)領(lǐng)域制備出了超疏水表面[20]。

浮選手段是借助物質(zhì)表面的親疏水性的差異進(jìn)行分選?；诩{米碳的特殊尺寸表現(xiàn)出的物理化學(xué)特性，在浮選領(lǐng)域，有研究將疏水性的納米顆粒作為浮選藥劑，提高礦物表面的疏水性[21]。炭黑顆粒具備超疏水性，且的粒徑很小，將炭黑顆粒做用于改善煤泥表面疏水性，可以提高難浮煤泥浮選效率[22]；加拿大 McMaster 大學(xué)的Yang等[24-26]利用納米顆粒表面的特殊性能，將其成功引用于礦物浮選中。

本文以超純煤為原料，采用冷凍研磨技術(shù)制備碳納米煤顆粒，并與正十二烷混合制備煤—烴類油捕收劑。利用煤制備成超疏水顆粒，可以避免引入其他顆粒對(duì)精煤質(zhì)量的影響，更具有實(shí)用性。通過(guò)對(duì)比正十二烷和納米煤—正十二烷捕收劑對(duì)煤炭浮選效果的差異，結(jié)合XPS、SEM 等分析手段探究了新型捕收劑強(qiáng)化煤泥浮選的機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 煤樣及實(shí)驗(yàn)試劑

1.1.1 煤樣

本實(shí)驗(yàn)所用浮選樣品為某選煤廠煤泥樣品，煤樣的工業(yè)分析、粒度組成、礦物質(zhì)XRF 定量分析見(jiàn)表1、2 和圖1。

表1 煤樣的工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of coal samples

表2 煤樣的粒度組成Tabl e 2 Grain size composition of coal samples

圖1 煤樣的X 射線衍射Fig. 1 X - ray diffraction of coal samples

從表1 可知原煤樣的灰分較高，需要對(duì)原煤進(jìn)行合適的處理手段來(lái)降低灰分，提高煤的利用效率。從表2 得知煤樣的主導(dǎo)粒級(jí)為0.25 ～0.5 mm，其次是0.125 ～ 0.25 mm；說(shuō)明煤樣以粗顆粒為主，在浮選過(guò)程中，粗顆粒較細(xì)顆粒而言，由于自身重力作用，容易發(fā)生脫附現(xiàn)象，導(dǎo)致回收率低。從圖1 可知，煤樣中的主要礦物質(zhì)為高嶺石、伊利石、石英以及白云母等，高嶺石、伊利石、石英和白云母均為親水性礦物，所以需要通過(guò)浮選手段對(duì)煤樣提純處理。破碎篩分后，取-0.5 mm 粒級(jí)作為研究對(duì)象。

1.1.2 納米煤-正十二烷新型捕收劑的制備

選取1 g 納米煤顆粒，將其與正十二烷按照質(zhì)量比1：100 比例混合均勻，得到納米煤—正十二烷新型混合捕收劑。由于納米煤顆粒具備強(qiáng)疏水性，該顆粒在正十二烷能夠不完全分散，考慮到顆粒之間存在團(tuán)聚現(xiàn)象，納米煤—正十二烷新型捕收劑中有較多微納顆粒的小絮團(tuán)。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

本研究中使用的儀器有：美國(guó)FEI 掃描電子顯微鏡Quanta 250；美國(guó)賽默飛X 射線電子能譜ESCALAB 250Xi 型光電子能譜儀；表面張力儀K100；Tecnai G2 F20 型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡；浮選機(jī)：0.5 L，XFD；德國(guó)萊馳冷凍球磨儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米煤制備

選取含碳量高且灰分低的超純煤作為納米煤制備原料。首先利用小型破碎機(jī)將超純煤破碎5 min，裝袋待用，將袋中煤樣利用縮分取樣的方法，取2 g的煤樣，放入冷凍研磨機(jī)中，先讓煤樣在冷凍研磨機(jī)中預(yù)冷凍5 min，其目的在于改變煤樣的物理性質(zhì)。在這個(gè)過(guò)程中，煤的粘結(jié)力的下降、煤體裂隙擴(kuò)展和裂隙體積增加、且煤本身的水分也會(huì)隨之升華，導(dǎo)致煤顆粒之間更加松散；隨后冷凍研磨制備納米煤顆粒。在冷凍研磨結(jié)束后，立即用密封袋將煤樣密封，為了防止冷凍研磨后的煤樣與空氣接觸氧化。

1.2.2 TEM 分析

TEM 分析使用Tecnai G2 F20 型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡。由于納米煤顆粒的粒度極小，相互之間存在吸引力，容易團(tuán)聚，不易分散，故將納米煤顆粒加入無(wú)水乙醇中，再進(jìn)行超聲處理使顆粒分散，隨后用小銅片撈出超純煤的顆粒，在透射電鏡觀測(cè)粒度?？紤]到顆粒之間存在團(tuán)聚現(xiàn)象，在乙醇溶液中也不會(huì)完全分散，故觀察到的粒度大小明顯大于顆粒本身的實(shí)際大小。

1.2.3 XPS 分析

XPS 測(cè)試所用儀器為美國(guó)賽默飛X 射線電子能譜ESCALAB 250Xi 型光電子能譜儀。測(cè)試流程為首先取少量待測(cè)納米煤樣品置于潔凈的表面皿中，然后使用儀器專用壓力機(jī)進(jìn)行壓片，再將壓好的樣品粘在導(dǎo)電膠帶上并放置在樣品臺(tái)上，最后開始測(cè)試。由于XPS 測(cè)試深度僅為樣品表面大約在5 nm 左右的范圍內(nèi)，并且靈敏度高，所以在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中應(yīng)當(dāng)盡量避免樣品污染。

1.2.4 潤(rùn)濕性分析

潤(rùn)濕性測(cè)試借助表面張力儀K100 進(jìn)行。由于超純煤顆粒的硬度過(guò)高，在接觸角測(cè)試的樣品壓制過(guò)程中無(wú)法制樣，故采用表面張力儀比較冷凍研磨處理前后煤樣的潤(rùn)濕性，從而表征疏水性強(qiáng)弱。分別取2 g 左右的未經(jīng)冷凍研磨的煤樣品和納米煤樣品放入K100 測(cè)試管中，在測(cè)試管的一端墊一片濾紙，擰上螺母。敲擊使樣品盡量壓實(shí)，兩次裝填的操作盡量一致，從而確保壓實(shí)度相同。壓實(shí)后樣品應(yīng)盡量達(dá)到樣品管的2/3 處。將測(cè)試管的螺母擰緊后固定在天平掛鉤上。在燒杯中裝入液體，并且移動(dòng)到接近測(cè)試管下端2 mm 處，開始測(cè)試。借助表面張力儀測(cè)定去離子水對(duì)納米級(jí)超純煤和原粒級(jí)超純煤的潤(rùn)濕性，以揭示超純煤在納米級(jí)粒徑下疏水性更強(qiáng)。

1.2.5 浮選實(shí)驗(yàn)方法

選用0.5 L 單槽浮選機(jī)，礦漿濃度為70 g/t，葉輪轉(zhuǎn)速1800 r/min。仲辛醇為起泡劑，用量為80 g/t；捕收劑分別為正十二烷和納米煤—正十二烷新型浮選藥劑，用量分別為(100、150、200、250) g/t。煤泥浮選過(guò)程：將35 g 煤樣加入0.5 L 浮選槽內(nèi)，攪拌2 min，加入捕收劑調(diào)漿2 min，再加入起泡劑仲辛醇調(diào)漿30 s，打開進(jìn)氣閥門開始刮泡，刮泡時(shí)間為2 min。過(guò)濾浮選實(shí)驗(yàn)的浮物和沉物，烘干稱重；取1.0 g 的煤樣放入馬弗爐中慢灰程序燒灰行灰分測(cè)定，計(jì)算出精煤產(chǎn)物的產(chǎn)率和灰分，從而比較兩種捕收劑的浮選效果。

為了進(jìn)一步探究這兩種捕收劑在浮選過(guò)程中對(duì)煤泥的行為影響，進(jìn)行了煤泥分步釋放實(shí)驗(yàn)。正十二烷和納米煤—正十二烷新型浮選藥劑為捕收劑，捕收劑用量均為250 g/t；仲辛醇為起泡劑，起泡劑用量250 g/t。采用1.0 L 單槽浮選機(jī)，礦漿濃度為150 g/t，葉輪轉(zhuǎn)速1800 r/min。分步釋放實(shí)驗(yàn)步驟如下：取150 g 煤樣放入1.0 L 單槽浮選機(jī)預(yù)潤(rùn)濕2 min，之后加入70%量的正十二烷攪拌2 min，再加入70%量的仲辛醇攪拌30 s，通過(guò)浮選刮泡，觀察浮選槽中尾礦的顏色，未出現(xiàn)淡黃色，再次少量加捕收劑和起泡劑，繼續(xù)浮選至尾礦出現(xiàn)淡黃色，將浮選多次得到的精煤再次倒入浮選槽中加水?dāng)嚢?0 s 后，充氣并完全刮泡，如此循環(huán)多次，直到精煤很難浮出為止。再改用納米煤-正十二烷新型捕收劑重復(fù)上述操作，得到納米煤-正十二烷新型捕收劑后的分布釋放產(chǎn)品。分別過(guò)濾出分布釋放的各級(jí)浮物產(chǎn)品以及沉物產(chǎn)品，烘干稱重，各取1.0 g 的煤樣放入瓷舟，用馬弗爐的進(jìn)行灰分測(cè)定。計(jì)算浮物產(chǎn)品的灰分和產(chǎn)率。

1.2.6 SEM 測(cè)試

對(duì)單元浮選實(shí)驗(yàn)的兩種精煤產(chǎn)物表面顆粒吸附情況使用掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析，由于樣品本身不導(dǎo)電，為了在掃描電鏡下觀察煤顆粒表面的形貌，在制樣的時(shí)候要將其進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米煤的形貌分析

通過(guò)透射電鏡來(lái)觀察納米煤顆粒的形貌大小，可以得出超純煤通過(guò)冷凍研磨的處理方式可以使其粒度在50 nm 左右，超純煤通過(guò)預(yù)冷凍后冷凍研磨的方法能夠有效改變超純煤的粒度大小。

2.2 納米煤顆粒的疏水性研究

2.2.1 納米煤表面官能團(tuán)分析

納米煤樣品的XPS 寬掃結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 納米煤的XPS 寬掃結(jié)果Fig. 2 XPS wide sweep results of nanometer coals

通過(guò)計(jì)算得知，該納米煤顆粒樣品的表面C1s 含量是84.82%，表面O1s 含量是9.91%，表面Na1s 含量是1.73%,表面N1s 含量是2.78%，表面Ca2p 含量是0.76%，C 元素含量較高。在結(jié)合能為284.6、285.5、286.39、288.7eV 時(shí)分別對(duì)應(yīng)與C=C、C-C、C=O、-C=O 基團(tuán)。圖3 是采用XPS peakfit 軟件對(duì)C1s 進(jìn)行分峰擬合，得出該納米煤顆粒的分峰擬合結(jié)果。

圖3 納米煤的Cls 分峰擬合Fig. 3 CLS peak fitting of nanometer coals

該納米煤顆粒表面C=C，C-C，C=O 和-C=O基團(tuán)的含量分別為45.62%，45.13%，6.13%和3.12%。其中，C=C、C-C 基團(tuán)為疏水性碳?xì)浠鶊F(tuán)，而C=O、-C=O 基團(tuán)為親水性含氧基團(tuán)。由于疏水性基團(tuán)在納米煤顆粒占比超過(guò)90%，所以其疏水性極強(qiáng)。2.2.2 潤(rùn)濕性效果分析

圖4 表示納米級(jí)超純煤和原粒級(jí)超純煤對(duì)去離子水的吸附能力。與原粒級(jí)超純煤相比較，在單位時(shí)間內(nèi)，納米級(jí)超純煤對(duì)水的吸附速率變慢。這主要是因?yàn)樵谙嗤|(zhì)量下納米級(jí)超純煤的比表面積更大，從而暴露出更多的疏水表面，對(duì)水的吸附速率相應(yīng)減弱。潤(rùn)濕性分析能夠得出納米級(jí)超純煤疏水性得到了提高。

圖4 超純煤潤(rùn)濕性比較Fig. 4 Comparison diagram of wettability of ultra-pure coals

2.3 浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.1 單元煤泥浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果

煤泥浮選結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 2 種捕收劑的煤泥浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig. 5 Results of slime flotation test for two kinds of collectors

從圖中可以看出當(dāng)兩種不同捕收劑作用于煤泥浮選中時(shí)，捕收劑用量從100 g/t增加至250 g/t，納米煤—正十二烷新型捕收劑相較于正十二烷捕收劑所得精煤產(chǎn)率有著顯著提高，說(shuō)明新型捕收劑能夠提高礦漿中煤粒與氣泡的黏附效率；并且灰分有明顯下降，說(shuō)明新型捕收劑對(duì)低灰分煤有著更好的選擇性。隨著捕收劑的使用量增加，精煤產(chǎn)率和灰分同時(shí)增加，說(shuō)明中、高灰分煤在浮選過(guò)程中進(jìn)入泡沫，導(dǎo)致精煤產(chǎn)率與灰分同步增加?？梢钥闯鲂滦筒妒談?duì)于煤樣有較好的選擇性和捕收能力。

2.3.2 分步釋放實(shí)驗(yàn)結(jié)果

煤泥分步釋放實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 2 種捕收劑的浮物分步釋放實(shí)驗(yàn)曲線Fig. 6 Floating solids release experiment curve of two kinds of collector by steps

從圖6 可以看出，兩種不同捕收劑分別作用于分步釋放實(shí)驗(yàn)中，在進(jìn)行第一次粗選時(shí)，使用納米煤—正十二烷新型捕收劑的作用效果高于正十二烷捕收劑，新型捕收劑能夠更大程度的回收精煤，此過(guò)程中精煤的灰分會(huì)增加，包括一部分中高灰分的煤泥會(huì)極大程度的浮選出來(lái)。在第一次精選的時(shí)候，由于藥劑的作用，采用納米煤—正十二烷新型捕收劑的回收效果仍高于正十二烷捕收劑的回收效果。隨著精選次數(shù)的增加，藥劑的量越來(lái)越少，到后幾組，幾乎可以忽略藥劑的作用，所以兩組產(chǎn)品的回收率和灰分越來(lái)越接近。煤泥分步釋放實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛘f(shuō)明新型捕收劑的超疏水顆粒可以作用在煤表面，增加煤表面的疏水性，從而提高浮選效率。進(jìn)一步驗(yàn)證新型捕收劑對(duì)于煤樣有較好的選擇性和捕收能力。

2.4 SEM 結(jié)果分析和納米煤強(qiáng)化浮選的機(jī)理探討

本文使用SEM 對(duì)兩種捕收劑作用后的煤粒表面進(jìn)行表征，以探索納米煤顆粒對(duì)煤泥浮選的強(qiáng)化作用。

圖7 2 種捕收劑作用后的煤粒表面SEMFig. 7 SEM photos of coal particle surface after the action of two kinds of collectors

圖7 中，圖（a）是正十二烷捕收劑作用后的煤顆粒表面的形貌，圖（b）是納米煤—正十二烷新型捕收劑作用后的煤顆粒表面的形貌，可以看出使用新型捕收劑的精煤顆粒表面上的微納顆粒明顯多于普通捕收劑作用后的煤顆粒表面，說(shuō)明使用納米煤—正十二烷捕收劑后，煤泥中的精煤能夠與納米煤顆粒結(jié)合，改變自身表面形態(tài)與物理性質(zhì)。由于精煤顆粒所吸附的納米煤顆粒疏水性高，所以兩者結(jié)合后精煤顆粒的疏水性也有了顯著提高，并且增加了自身表面的凸起點(diǎn)，從而較大幅度提高煤泥浮選的效率。SEM 電子掃描顯微鏡的結(jié)果也驗(yàn)證了前面的浮選實(shí)驗(yàn)，利用納米煤-正十二烷新型捕收劑的精煤產(chǎn)率明顯高于正十二烷捕收劑的精煤產(chǎn)率；納米煤—正十二烷新型捕收劑能夠顯著提高其浮選效果，能夠?qū)⒒曳州^低的精煤顆粒較大程度上地浮選出來(lái)。

4 結(jié) 論

（1）超純煤灰分低，含碳量高。低溫條件下能夠改變它的脆性，以便于破碎，利用冷凍研磨的方式可以超純煤破碎至納米級(jí)，是一種實(shí)現(xiàn)煤的納米化的簡(jiǎn)單且有效的方法。

（2）由于納米煤具有顆粒小，疏水性高的特點(diǎn)，將疏水性高的納米煤顆粒與正十二烷混合制備成捕收劑，在浮選過(guò)程中納米煤能夠粘附到煤表面，進(jìn)而提高煤的疏水性。同時(shí)，納米煤顆粒在浮選過(guò)程中能夠吸附于煤表面，從而增強(qiáng)煤的疏水性，并且增加了煤表面的固體凸起點(diǎn)。在浮選過(guò)程中，當(dāng)氣泡粘附煤顆粒時(shí)，這些微納顆粒能夠加速水化膜的破裂，促進(jìn)煤顆粒和氣泡的黏附效率，提高煤泥浮選效率。所以在普通捕收劑中加入納米煤顆粒，可以在一定程度上改善煤泥浮選效率。