李瑞,董憲姝,李宏亮,樊玉萍,馬曉敏，董英荻

（太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024）

煤炭是我國的主要能源，隨著采煤機(jī)械化程度的提高，原煤中矸石含量增加，經(jīng)洗選后產(chǎn)生大量浮選尾煤，尾煤堆積易造成土地資源浪費與環(huán)境污染問題。由于尾煤具有儲量大、比表面積高、表面官能團(tuán)多、陽離子交換性強等特點，可作為吸附劑利用。Cr(VI)是多種工業(yè)廢水處理的重點和難點，部分學(xué)者針對煤基吸附劑對水中Cr(VI)的吸附開展了研究，例如，Tingting Zhao 等探索了褐煤作為煤基吸附劑對水中Cr(VI)吸附的較佳條件與機(jī)理[1]；Zhuannian Liu 等[2]和Priscila Baruffi Ribeiro 等[4]研究了粉煤灰作為吸附劑對Cr(VI)的吸附性能。但對于尾煤基材料吸附Cr(VI)的特性尚需進(jìn)行深入研究。

本文依據(jù)尾煤的礦物成分和物理化學(xué)特性，采用高溫焙燒活化改性，制得了改性尾煤基吸附劑，考察了其對水中Cr(VI)的吸附性能和影響因素，并 采 用SEM-EDS、BET、FTIR 和XRD 研 究了吸附劑的特性及吸附機(jī)理，為Cr (VI)的去除和尾煤的綜合利用提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 材料與藥劑

浮選尾煤來自山西省呂梁市柳灣煤礦選煤廠，研磨至-0.125 mm，在80℃溫度下烘干24 h 后對其進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果分別見表1、2。

表1 浮選尾煤的工業(yè)分析/%Table 1 Industrial analysis of flotation tailings

表2 浮選尾煤元素分析/%Table 2 Elemental analysis of flotation tailings

重鉻酸鉀、丙酮和二苯碳酰二肼、氫氧化鈉、鹽酸、磷酸和硫酸，均為分析純。實驗用水為超純水（Mill-Q）。

1.2 改性尾煤制備方法

將上述處理后的尾煤樣品放入管式爐中，在惰性氣體氛圍中焙燒，升溫速度為5℃/min，降溫速度為5℃/min，到達(dá)目的溫度后保持1 h，采用該方法分別制得400、600、800 和1000℃條件下的焙燒改性尾煤。

1.3 Cr(VI)吸附量測定方法

稱取0.2829 g 重鉻酸鉀溶于1000 mL 去離子水中，得到標(biāo)準(zhǔn)100 mg/L Cr (VI)溶液，本實驗使用國家標(biāo)準(zhǔn)（GB-7467-87）測試溶液中Cr (VI)濃度，實驗過程中將標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋即可得到所需濃度Cr(VI)溶液。采用721 型可見分光光度計測定吸光度，波長為540 nm。

準(zhǔn)確量取200 mL 含不同濃度Cr (VI)溶液置于250 mL 錐形瓶中，加入改性后浮選尾煤，放置于恒溫振蕩器中，調(diào)節(jié)震蕩溫度與吸附時間，每隔一定時間取上清液分別進(jìn)行離心和抽濾。用二苯基碳酰二肼分光光度法（GB-7467-87）測定吸附后溶液中Cr(VI)濃度。根據(jù)下述公式可得出吸附率R1 與吸附值Q1。

吸附劑對Cr(VI)的吸附率（R1）計算公式：

式中：C0和CX分別是初始和反應(yīng)后Cr (VI)濃度，mg/L；V 是Cr(VI)溶液體積，L；m 是吸附劑質(zhì)量，g。

1.4 測試分析方法

1.4.1 掃描電鏡-能譜分析（SEM-EDS）

本文使用掃描電鏡觀察尾煤吸附劑改性前后與吸附Cr (VI)前后的表面形貌分析，并借助能譜分析測定吸附后Cr (VI)含量變化。儀器型號為德國蔡司（ZEISS）非磁性Gemini SEM 300，加速電壓20 kV，分辨率為1.2 nm(30 kV)/3.0 nm (1kV)，放大倍數(shù)10 ～ 50 萬倍。

1.4.2 紅外光譜分析（FTIR）

通過德國BRUKER 公司的EQUINOX 55 型紅外光譜儀，采用KBr 壓片法，對樣品進(jìn)行FTIR 分析，分辨率為4 cm-1，檢測范圍4000 ～ 400 cm-1，采用OPUS 軟件處理光譜圖。

1.4.3 X 射線衍射分析（XRD）

測試樣品前在45℃下干燥4 h，使用日本東京理學(xué)電機(jī)公司的Smarlab ragiku 2019 衍射儀，在25℃下以0.2 s/step 的步長掃描（其中管電流150 mA，管電壓40 kV，DS 狹縫0.5°，SS 狹縫0.5°，RS 狹縫0.1 mm，Cukα 輻射，λ=0.1540 nm，2θ=5°至90°的范圍內(nèi)）并記錄XRD 圖譜。

1.4.4 N2吸附-脫附分析（BET）

低溫液氮吸附實驗：用康塔公司IQ 全自動物理吸附分析儀對尾煤進(jìn)行低溫液氮吸附實驗。所測尾煤經(jīng)破碎過篩后，取樣品3 g，在120℃下脫氣，去除其中水分及氣體雜質(zhì)。

在液氮飽和溫度77.35 K 下，吸附質(zhì)壓力P 與吸附質(zhì)飽和蒸氣壓力P0 的比值P/P0 在0.01 ～ 1.09范圍內(nèi)，測定樣品的氮吸附-脫附等溫線，采用BET 多分子層吸附理論計算煤的總比表面積，通過BJH 模型計算煤樣的孔容和孔徑分布。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性浮選尾煤吸附Cr(VI)的影響因素

2.1.1 焙燒溫度對吸附的影響

圖1 不同焙燒溫度下改性的浮選尾煤對Cr(VI)的吸附率Fig.1 Adsorption rate of Cr (VI) by modified flotation tail coal at different roasting temperatures

圖1 為不同焙燒溫度改性的浮選尾煤對Cr(VI)的吸附率，由圖可知，隨著焙燒溫度的升高，改性尾煤對Cr(VI)的吸附率呈先升高后降低的趨勢，800℃改性后的尾煤對Cr(VI)吸附效果較佳，吸附率可以達(dá)到89.9%，經(jīng)過焙燒處理后的尾煤比表面積要大于未處理前，較大的比表面積更有利于對重金屬離子的吸附。

2.1.2 Cr (VI)初始濃度對吸附率的影響

圖2 改性的尾煤對不同Cr(VI)初始濃度溶液的吸附率Fig.2 Adsorption rate of modified tailing coal to different Cr(VI) initial concentration solutions

圖2 為改性尾煤對不同Cr(VI)初始濃度溶液的吸附率，由圖可知吸附率隨著Cr(VI)初始含量的增大而增大，當(dāng)Cr(VI)初始濃度從1 mg/L 增加至10 mg/L 時，吸附率明顯增加，當(dāng)Cr(VI)初始濃度增加至10 mg/L 以上時，基本達(dá)到飽和吸附，因此吸附率基本保持不變。初始濃度為（10、20 和50）mg/L時對應(yīng)的鉻離子的吸附率分別為90.1%、96.0%與97.9%，為考慮實際效率，較佳濃度為20 mg/L。

2.1.3 pH 值對吸附率的影響

圖3 不同pH 值下改性浮選尾煤對Cr(VI)的吸附率Fig.3 Adsorption rate of Cr (VI) by modified flotation tailings at different pH values

圖3 是不同pH 值下改性的浮選尾煤對Cr(VI)的吸附率，由圖可知pH 值在1 ～ 3 之間時改性浮選尾煤對Cr(VI)的去除率較大，在pH 值高于6時，去除率較低。Cr(VI)在酸性條件下，與改性浮選尾煤中未燃盡的炭粒容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而生成Cr（III）。由于Cr（III）體積較小，改性浮選尾煤對其更易吸附。而pH 值在1～3 之間時，改性浮選尾煤存有較多的水合硅膠和水合鋁鹽，這些物質(zhì)能使物理吸附和化學(xué)吸附的協(xié)同作用更好地發(fā)揮，使得去除率進(jìn)一步升高。隨著pH 值不斷增加，改性浮選尾煤表面所攜帶的正電荷逐漸減少，與溶液中Cr(VI)的靜電引力逐漸減弱，甚至由于改性浮選尾煤表面所攜帶負(fù)電荷而與Cr(VI)產(chǎn)生靜電斥力，造成去除率降低；且當(dāng)pH 值過大時溶液中Cr(VI)會形成水解作用，吸附的去除率降低更為明顯。

2.1.4 反應(yīng)溫度對吸附率的影響

圖4 不同反應(yīng)溫度下改性浮選尾煤對Cr(VI)的吸附率Fig.4 Adsorption rate of Cr (VI) by modified flotation tailings at different reaction temperatures

圖4 是不同反應(yīng)溫度下改性浮選尾煤對Cr(VI)的吸附率，由圖可知，反應(yīng)時間不足40 min 的情況下，30℃下的吸附效果略強于45℃下的，但在反應(yīng)時間超過40 min 之后，45℃下吸附效果較強，最終在120 min 時基本達(dá)到吸附飽和，吸附率曲線逐漸趨于平緩，在30℃下飽和吸附率為83.9%，在45℃下飽和吸附率為88.3%，因此提高反應(yīng)溫度可以增強吸附效果。改性浮選尾煤處理含Cr(VI)溶液是一個既有物理吸附又有化學(xué)吸附的復(fù)雜過程，物理吸附為放熱反應(yīng)，較低的溫度有利于吸附進(jìn)行，而較高的溫度會促進(jìn)化學(xué)吸附的進(jìn)行。物理吸附與化學(xué)吸附協(xié)同作用下使得在40 min 內(nèi)物理吸附作用強于化學(xué)吸附，40 min 后化學(xué)吸附速率大于解吸附速率，因此化學(xué)吸附作用強于物理吸附，從而出現(xiàn)了吸附率隨溫度增高而增大。

2.1.5 改性尾煤用量對吸附率的影響

圖5 不同改性浮選尾煤用量下的Cr(VI)吸附率Fig.5 Adsorption rate of Cr (VI) under dosage of different modified flotation tailings

圖5 為不同改性浮選尾煤用量下的Cr(VI)吸附率，由圖可知，改性尾煤用量在1.5 g 與2 g 時吸附率最大，當(dāng)吸附劑投入量為1.5 g 時吸附率可以達(dá)到90.5%。原因為：隨著吸附劑投入量的增加，吸附劑比表面積增加，提供了更多的活性點，吸附劑與溶液中Cr(VI)的物理吸附與化學(xué)吸附作用增強，使得對Cr(VI)的吸附率逐漸增加。之后再次增加吸附劑用量會使得吸附反應(yīng)造成飽和吸附，因此吸附率不再增加，因此較佳吸附劑用量為1.5 g/200 mL。

2.2 SEM-EDS 分析

使用SEM-EDS 對800°下焙燒處理前后的浮選尾煤進(jìn)行SEM-EDS 分析，圖6 為SEM-EDS 分析圖。由圖可知，不難看出，焙燒前的樣品表面較為致密，800°焙燒后的尾煤表面則較蓬松，表面產(chǎn)生了多孔結(jié)構(gòu)，增加了其比表面積，經(jīng)過焙燒處理后的尾煤孔隙發(fā)達(dá)更有利于吸附。

圖6 改性前后的尾煤的SEM-EDSFig.6 SEM-EDS picture of Unmodified tailings and modified tailings

進(jìn)一步對800°焙燒前后的尾煤樣品進(jìn)行吸附前后的EDS 能譜分析，由表3 可知，吸附后Cr 離子重量百分比顯著增加，從0 增至0.05%。焙燒處理后的尾煤表面提供了更大的表面積使得溶液中一部分以陰離子存在的Cr（VI）因靜電作用吸附于其上。

表3 焙燒改性前后元素重量百分比/%Table 3 Element weight percentages before and after roasting modification

2.3 N2 吸附-脫附分析(BET)

尾煤是一種非均質(zhì)物質(zhì)，具有不同的孔隙分布和粒徑。尾煤的孔隙結(jié)構(gòu)特征（如孔徑、孔隙率、孔比表面積和孔容等）決定了尾煤的吸附、擴(kuò)散和滲流特性。因此，尾煤的孔隙結(jié)構(gòu)與吸附和解吸關(guān)系密切。研究孔的比表面積和孔徑分布的特征對于了解尾煤對Cr（VI）的吸附能力是至關(guān)重要的。通過對煤焙燒后進(jìn)行N2吸附實驗，證明焙燒處理后煤吸附能力增強了（表4）。

表4 不同樣品的比表面積Table 4 Specific surface area of different samples

圖7 尾煤800℃下焙燒改性前后尾煤的孔徑分布Fig.7 Pore size distribution of raw tail coal and roasted 800℃modified tail coal

圖7 為尾煤800℃下焙燒焙燒改性前后的孔徑分布圖。由圖可見，焙燒800℃改性后尾煤孔徑分布以中孔為主，煤樣經(jīng)過焙燒處理后，其破壞程度加強，總體比表面積顯著增大，其中小孔和微孔孔體積百分比和比表面積都呈顯著增大趨勢，由此可見，原尾煤焙燒以后的破壞致使孔比表面積與孔容增大，其中小孔和微孔增大較為明顯，因此尾煤經(jīng)過焙燒改性后，其吸附能力增強。

2.4 FTIR 分析

圖8 改性前后尾煤的紅外圖譜Fig.8 Infrared spectra of unmodified and modified tail coal

圖8 為尾煤與800℃下焙燒改性前后的紅外圖譜，在原尾煤的紅外圖譜中，波數(shù)為3700、3616 cm-1附近的尖峰為N-H 鍵伸縮振動吸收峰，3300 cm-1處峰主要歸屬為醇、酚和羧酸等的一伸縮振動吸收峰,1621 cm-1峰歸屬于少量的C=C 鍵伸縮振動峰，1433 cm-1處為C-H鍵彎曲振動峰，1109和1025 cm-1附近峰歸屬于Si-O-Si 的伸縮振動峰，908 cm-1峰為酯基中C-O 伸縮振動峰，696、540 和461 cm-1峰主要是Si-O-Si 和Si-O 彎曲振動峰。在經(jīng)過焙燒處理后，發(fā)現(xiàn)3600 cm-1附近的吸收峰消失,這主要為脂肪族N-H 等游離基團(tuán)的活化能較低，且1621 cm-1處峰變得很微弱，這說明C=C 雙鍵發(fā)生裂解，原尾煤中有機(jī)碳鏈結(jié)構(gòu)逐漸減少，極性變大變得更加溶于水，故在水溶液中更易與Cr（VI）形成離子鍵合，導(dǎo)致尾煤在經(jīng)過焙燒處理后吸附Cr（VI）的能力變強。

2.5 XRD 分析

對原尾煤（Y）、400℃焙燒后尾煤（Y400）、800℃焙燒后尾煤（Y800）和1000℃焙燒后尾煤（Y1000）樣品進(jìn)行XRD 分析，分析結(jié)果見圖9。

圖9 不同尾煤樣品的XRDFig.9 XRD petterns of different tail coal samples

原尾煤和800℃焙燒后尾煤的主要成分是石英(SiO2)、高 嶺 石、CaCO3、CaMg(CO3)2、CrO3 和K(Al4Si2O9(OH3)。4 個煤樣的衍射曲線在形狀上的變化具有一定的規(guī)律性，即隨著溫度的升高，也就是煤的變質(zhì)程度的提高，衍射曲線上的布拉格峰的高度也相應(yīng)地增加，衍射峰的寬度則漸漸變窄，衍射峰的位置慢慢地向θ 角大的一邊偏移。

同時煤樣的物理性能取決于相對結(jié)晶度。利用XRD 附帶分析軟件MDIJade 9.0 計算相對結(jié)晶度Y=84.56%，Y400=83.88%，Y800=89.50，Y1000=89.41%。Y800 的結(jié)晶度大于Y 的結(jié)晶度，Y800 的物理性能要優(yōu)于Y 的物理性能。并且從半定量計算結(jié)果中明顯可以看出，Y800 中的Cr 離子比Y 中Cr 離子多，我們在能譜中也證明了Y800中的Cr 元素多于Y 中的Cr 元素。X 衍射證明了800℃焙燒后Cr 離子吸附于煤樣上比吸附于原尾煤上多。因此，焙燒溫度為800℃處理后的尾煤吸附Cr(VI)效果大幅提高。

3 結(jié) 論

（1）焙燒能夠獲得具有吸附活性的尾煤吸附材料，對Cr (VI)具有較好的吸附效果，較佳吸附條件下對水中Cr (VI)去除率可達(dá)到99%。處理后的尾煤比表面積增大，孔隙增加，結(jié)晶度增加，有機(jī)碳鏈結(jié)構(gòu)減少，易與Cr (VI)形成離子鍵。

（2）焙燒改性的浮選尾煤吸附溶液中的Cr(VI)，飽和吸附時間為3 h、較佳吸附pH 值為3、較佳反應(yīng)溫度為45℃，較佳吸附劑投放量為1.5 g/200 mL，較佳焙燒溫度為800℃，較佳Cr (VI)濃度為20 mg/L。