王吉華，高玉梅，阮瓊

（云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500）

在濕法煉鋅過(guò)程中，閃鋅礦經(jīng)氧化焙燒、中性浸出、低酸浸出、高酸浸出。高酸浸出過(guò)程中，絕大部分銦進(jìn)入溶液，高酸浸出液返回低酸浸出。在對(duì)低酸浸出液進(jìn)行黃鐵礬法除鐵時(shí)，浸出液中的銦以類(lèi)質(zhì)同象的的形式與鐵共結(jié)晶，形成銦鐵礬而富集于鐵礬渣中[1-2]。每生產(chǎn)一噸電解鋅，就會(huì)產(chǎn)生0.3 ～ 0.5 t鐵礬渣，礬渣中銦含量可達(dá)0.05% ～0.2%，是工業(yè)上提取銦的主要原料[3-5]。趙宏等[6]提出熱酸浸出、萃取、置換的方法回收鐵礬渣中的銦，浸出液中三價(jià)鐵含量高、若不將Fe3+還原，會(huì)嚴(yán)重影響萃取操作。覃寶桂[7]提出氫氧化鈉濕法分解、鹽酸浸出、還原、TBP 萃取的工藝回收鐵礬渣中銦的工藝，該工藝中鐵礬渣經(jīng)氫氧化鈉分解后產(chǎn)生部分氫氧化鐵，導(dǎo)致銦和鐵的分離困難。張魁芳等[8]提出焙燒水浸法回收鐵礬渣中銦鋅的方法，焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的SO3會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，由于In3+在pH 值為3.6 時(shí)就開(kāi)始水解[9]，用純水為溶劑浸出銦的方法值得商榷。姚金環(huán)等[4]提出用超聲波輔助浸出鐵礬渣中的銦，該工藝液固比太大（10:1）、硫酸耗量大、設(shè)備條件苛刻，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在參考上述文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)提出堿性焙燒二次沉礬回收黃鐵礬渣中銦的思路，將含銦黃鐵礬渣在適當(dāng)溫度下堿性焙燒，稀酸浸出，液固分離后的清液再次沉礬，二次黃鐵礬渣再次焙燒、稀酸浸出，置換、可得海綿銦。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料、試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)用的黃鐵礬渣取自云南某濕法煉鋅廠，其主要成分見(jiàn)表1。

表1 黃鐵礬渣主要成分/%Table 1 Main contents of iron vanadium slag

主要試劑：乙二胺四乙酸二鈉，酒石酸，抗壞血酸，氫溴酸，硝酸，乙酸丁酯，氯化亞錫，重鉻酸鉀等，均為分析純。

主要儀器：GST1200 型馬弗爐、85-2 型恒溫磁力攪拌器、722N 型可見(jiàn)分光光度計(jì)、AA-7000型原子吸收分光光度計(jì)、CP224C 電子天平、抽濾瓶、滴定管、移液管、容量瓶等玻璃儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

鐵礬渣中的Fe、Zn 主要以NaFe3(SO4)2(OH)6、ZnFe2O4、ZnSO4等物相存在，In 以類(lèi)質(zhì)同象的形式富集于鐵礬渣中形成銦鐵礬NaFexIny(SO4)2(OH)6。將鐵礬渣和碳酸鈉混合物在一定溫度下焙燒，發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)。

焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的強(qiáng)腐蝕性氣體SO3和Na2CO3反應(yīng)，釋放出無(wú)毒、無(wú)腐蝕性的氣體CO2?？刂票簾郎囟群蜁r(shí)間，使鐵礬渣中的鐵幾乎完全轉(zhuǎn)化為難溶的Fe2O3，大部分銦以In2(SO4)3的形式存在，少量轉(zhuǎn)化為In2O3。用稀酸浸出、再次沉礬，銦含量可大幅提高。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

張魁芳等[8,10]的實(shí)驗(yàn)證明，銦鐵礬渣在650℃焙燒一定時(shí)間后，礬渣中的鐵基本都轉(zhuǎn)化為難溶的Fe2O3，銦轉(zhuǎn)化為In2(SO4)3。將含銦鐵礬渣和碳酸鈉分別磨細(xì)至-0.075 mm 并按適當(dāng)比例混合均勻，在650℃溫度下焙燒一定時(shí)間、用1.0 mol/L稀硫酸浸出，液固分離后的清液用碳酸鈉中和至pH 值1.5 ～ 2.0 再次沉礬，二次鐵礬渣再次焙燒、稀鹽酸浸出，置換海綿銦。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈉用量實(shí)驗(yàn)

黃鐵礬渣中加入碳酸鈉的目的是控制焙燒過(guò)程中SO3 的釋放，碳酸鈉加少了，會(huì)有SO3 從焙燒爐中釋放出來(lái)，碳酸鈉加多了，會(huì)增加后面溶解時(shí)酸的耗量。在650℃溫度下焙燒2 h，考查碳酸鈉和鐵礬渣質(zhì)量比（后面簡(jiǎn)稱(chēng)堿渣比）對(duì)焙燒過(guò)程的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 碳酸鈉的較佳用量Table 2 Optimal quantity of sodium carbonate

表2 表明，當(dāng)堿渣比為0.36 時(shí)，在黃鐵礬的焙燒過(guò)程中不會(huì)有SO3產(chǎn)生。

2.2 焙燒時(shí)間對(duì)銦浸出率的影響

焙燒時(shí)間過(guò)短，鐵礬渣分解不完全，銦的浸出率不高，焙燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，In2(SO4)3會(huì)少量分解為難溶的In2O3，同樣會(huì)影響銦的浸出。在溫度650℃、堿渣比0.36 的條件下，考查焙燒時(shí)間對(duì)銦浸出率的影響。分別取焙燒不同時(shí)間的銦鐵礬渣用1.0 mol/L 的H2SO4溶液在液固比為1:5、室溫下攪拌浸出60 min，測(cè)定銦的浸出率，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 焙燒時(shí)間對(duì)銦浸出率的影響Table 3 Effect of roasting time on the leaching efficiency

表3 表明，焙燒時(shí)間為60 min 時(shí)，銦的浸出率最高，此時(shí)主要發(fā)生了反應(yīng)（1），但此時(shí)鐵的浸出率液較高，不利于銦、鐵的分離。隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，主要發(fā)生反應(yīng)(2)、(3)，鐵的浸出率明顯降低，銦的浸出率也有所下降，可能是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，少量的In2(SO4)3 轉(zhuǎn)化為難溶的In2O3。綜合表中實(shí)驗(yàn)結(jié)果，650℃條件下的焙燒時(shí)間90 min 為宜。

2.3 浸出

盡管焙燒渣中的銦主要以In2(SO4)3 的形式存在，由于銦的水解，用純水為溶劑時(shí)銦幾乎不被浸出。在酸性溶液中，焙燒渣中的In2(SO4)3 全部被溶解， In2O3 也會(huì)被溶解， In2O3 的溶解受硫酸濃度、溫度、時(shí)間等因素影響。但硫酸濃度過(guò)高，二次沉礬時(shí)需要消耗大量的中和劑來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH 值，綜合考慮各種因素，本實(shí)驗(yàn)中硫酸濃度為1.0 mol/L。浸出過(guò)程中，液固比太小，攪拌不均勻，浸出率低、液固分離困難；液固比太大，浸出率雖有提高，但溶液中銦含量低、酸耗大，成本增加，且給后處理帶來(lái)很多麻煩，本實(shí)驗(yàn)中液固比定為4。實(shí)驗(yàn)中主要考察溫度、時(shí)間2個(gè)因素對(duì)銦浸出率的影響。

2.3.1 溫度對(duì)銦浸出率的影響

分別取650℃條件下焙燒90 min 的銦鐵礬渣各50 g，用200 mL 濃度為1.0 mol/L 的H2SO4溶液在不同溫度下攪拌浸出60 min，測(cè)定銦的浸出率，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 溫度對(duì)銦浸出率的影響Table 4 Effect of temperature on the leaching efficiency

隨著浸出溫度的升高，銦的浸出率逐漸增加，說(shuō)明溫度升高有利于In2O3的溶解。85℃后銦的浸出率增加不明顯，且溫度過(guò)高，浸出過(guò)程中產(chǎn)生大量水蒸氣，能耗增加，故浸出溫度85℃為宜。

2.3.2 時(shí)間對(duì)銦浸出率的影響

分別取650℃條件下焙燒90 min 的銦鐵礬渣各50 g，用200 mL濃度為1.0 mol/L的H2SO4溶液，在85℃下攪拌浸出不同時(shí)間，測(cè)定銦的浸出率，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 攪拌時(shí)間對(duì)銦浸出率的影響Table 5 Effect of stirring time on the leaching efficiency

隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，銦的浸出率逐漸增加，150 min 以后，銦的浸出率增加不明顯，考慮到設(shè)備利用率及能耗等因素，浸出時(shí)間150 min 為宜。

2.4 再次沉礬

按2.3 的操作條件，將650℃堿性焙燒90 min后的鐵礬渣用1.0 mol/L 硫酸溶解，得到含F(xiàn)e3+3.12 g/L、含In3+397.4mg/L 的溶液，該溶液中含有大量的硫酸鈉，不需再添加沉礬劑，將其加熱至90℃進(jìn)行再次沉礬實(shí)驗(yàn)，沉礬過(guò)程中用碳酸鈉調(diào)節(jié)酸度，保證溶液pH=1.5 ～ 2.0?？疾槌恋\時(shí)間對(duì)銦沉淀效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 時(shí)間對(duì)銦沉淀率的影響Table 6 Effect of time on the indium precipitation

再次沉礬過(guò)程中，由于溶液中Fe3+含量較低，沉礬時(shí)間比相關(guān)文獻(xiàn)[1-2]報(bào)道的長(zhǎng)很多。14 h 后，銦的沉淀率可達(dá)93%，二次礬渣含銦4.12%，是原礬渣的23 倍。沉礬后液用碳酸鈉中和至中性，沉淀回收鋅和微量的銦，溶液濃縮冷卻后回收芒硝。

2.5 二次礬渣制備海綿銦

2.5.1 二次礬渣的焙燒

二次礬渣的主要成分為NaFexIny(SO4)2(OH)6，不含ZnFe2O4，600℃溫度下堿性焙燒90 min,即可使其中的鐵完全轉(zhuǎn)化為難溶的Fe2O3，此時(shí)In2(SO4)3較穩(wěn)定，很少轉(zhuǎn)化為In2O3。

2.5.2 二次礬渣的浸出

取焙燒后的二次礬渣100 g，300 mL 1.0 mol/L HCl，于60 ℃下攪拌1.5 h，銦的浸出率可達(dá)99.0%。浸出液含F(xiàn)e3+3.3 g/L，含In3+13.7 g/L。液固分離后用pH=1 的鹽酸溶液洗滌殘?jiān)?，洗液返回配制鹽酸溶液，殘?jiān)需F含量達(dá)60%，可作鐵精礦使用。

2.5.3 銦的置換

浸出液中銦含量較高，鐵含量較低，可在攪拌條件下用鋁板直接置換，置換過(guò)程保持溶液pH=0.5 ～ 1.0。間隔2 h取樣分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 銦的置換時(shí)間Table 7 Replacement time of indium

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，開(kāi)始時(shí)，銦的置換速度很快，隨著溶液中In3+濃度降低，置換速度逐漸降低。12 h 后99.5%的銦被置換出來(lái)，再延長(zhǎng)置換時(shí)間，銦的置換率不再提高，可能還會(huì)增加海綿銦中鐵的含量。經(jīng)分析，海綿銦含In 93.2%，其中混有少量鐵，在堿熔鑄錠時(shí)，可將鐵很好的分離。

3 結(jié) 論

(1）濕法煉鋅過(guò)程中產(chǎn)生的鐵礬渣，進(jìn)行堿性焙燒可避免SO3 的產(chǎn)生，減少設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。

(2）堿性焙燒渣用稀硫酸浸出，浸出液經(jīng)再次沉礬，銦含量可提高23 倍，二次礬渣600℃焙燒后稀鹽酸浸出，浸出液直接用鋁板還原，可得到93%以上的海綿銦，銦的直收率可達(dá)85%。

(3）本工藝與其他工藝相比，具有流程短、銦回收率高的優(yōu)點(diǎn)。