許德超 趙子亮 盛夏 趙洪輝 王宇鵬

（1.中國(guó)第一汽車股份有限公司研發(fā)總院，長(zhǎng)春 130013；2.汽車振動(dòng)噪聲與安全控制綜合技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130013）

主題詞：質(zhì)子交換膜燃料電池 冷啟動(dòng) 水伴熱值 產(chǎn)水速率

1 前言

質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）因其高效率、高功率密度以及響應(yīng)快速等特性被認(rèn)為是在汽車領(lǐng)域最具應(yīng)用潛力的燃料電池技術(shù)之一[1]。目前，影響燃料電池汽車發(fā)展的主要障礙包括加氫基礎(chǔ)設(shè)施不完善、成本較高和在極寒區(qū)域無(wú)法使用。在寒冷地區(qū)使用受限主要是因?yàn)槿剂想姵乩鋯?dòng)問(wèn)題[2]，即電堆在0 ℃以下啟動(dòng)時(shí)，電極反應(yīng)產(chǎn)生的水在排出電堆前結(jié)冰，并進(jìn)一步導(dǎo)致膜電阻上升、反應(yīng)物傳質(zhì)通道堵塞以及反應(yīng)位置被冰層掩蓋等情況，最終導(dǎo)致冷啟動(dòng)失敗，甚至性能退化。冷啟動(dòng)性能的影響因素主要包括電池子部件的材料特性、單體及電堆的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、啟動(dòng)模式和加載控制策略。水在電池內(nèi)的結(jié)冰會(huì)對(duì)膜電極組件（Membrane Electrode Assembly，MEA）造成破壞，因此在電池升溫到0 ℃之前控制液態(tài)水含量保持在最小值附近是一種合理的思路[3]。

電堆通過(guò)自身反應(yīng)升溫（自熱）實(shí)現(xiàn)冷啟動(dòng)時(shí)，需要保證其內(nèi)部不結(jié)冰或者盡量少結(jié)冰，以避免可能引起的性能衰減。在電堆自熱升溫期間，其是否結(jié)冰以及結(jié)冰量顯然與自熱過(guò)程中生成的水量相關(guān)，而水生成量與電流成正比。此外，電流又與發(fā)熱功率相關(guān)，因此，控制電堆的水生成量，并最大化內(nèi)部發(fā)熱功率成為自熱冷啟動(dòng)成功的核心。

為了更好地說(shuō)明上述相關(guān)性，本文引入水伴熱值的概念，即生成單位質(zhì)量水所產(chǎn)生的熱量，并進(jìn)行3D仿真計(jì)算，以期為冷啟動(dòng)控制策略的制定提供參考。

2 仿真模型描述

2.1 模型說(shuō)明

本文采用多物理場(chǎng)仿真軟件Comsol 5.4 進(jìn)行建模計(jì)算。在模型中主要求解的未知變量有電位φs、離子勢(shì)φ1、陽(yáng)極氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(H2)、陽(yáng)極水質(zhì)量分?jǐn)?shù)wa(H2O)、陰極氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(O2)、陰極水質(zhì)量分?jǐn)?shù)wc(H2O)、陰極氮?dú)赓|(zhì)量分?jǐn)?shù)w(N2)、陽(yáng)極和陰極中的速率場(chǎng)矢量ua和uc、陽(yáng)極和陰極中的壓力pa和pc以及總發(fā)熱功耗密度Qh。

模型通過(guò)耦合2個(gè)“反應(yīng)流”接口和1個(gè)“二次電流分布”接口來(lái)實(shí)現(xiàn)求解。

在求解電化學(xué)電流方面，二次電流分布接口基于歐姆定律對(duì)電化學(xué)電流進(jìn)行建模，求解氣體擴(kuò)散層（Gas Diffusion Layer，GDL）中的電位、多孔電極中的電位和離子勢(shì)，以及電解質(zhì)膜中的離子勢(shì)。在多孔電極中，局部電流密度取決于離子勢(shì)和電勢(shì)，但也受反應(yīng)物局部濃度的影響。

在陽(yáng)極，氫氧化反應(yīng)為：

隨濃度變化的線性巴特勒-褔爾默（Butler-Volmer）表達(dá)式可用于陽(yáng)極局部電流密度ia的計(jì)算：

式中，i0,a為陽(yáng)極交換電流密度；c(H2)為局部氫濃度；cref(H2)為氫參考濃度；αa,a為陽(yáng)極傳遞系數(shù)；αc,a為陰極傳遞系數(shù)；F為法拉第常數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為開氏溫度；ηa為陽(yáng)極活化極化電壓。

在陰極，氧氣與質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)，形成水，反應(yīng)式為：

陰極氧還原反應(yīng)的局部電流密度ic為：

式中，i0,c為陰極交換電流密度；c(O2)為局部氧濃度；cref(O2)為氧參考濃度；αc,c為陰極傳遞系數(shù)；ηc為陰極活化極化電壓。

式（4）是隨濃度變化的簡(jiǎn)化Butler-Volmer 表達(dá)式，已忽略陽(yáng)極項(xiàng)，也可以看作隨濃度變化的塔菲爾（Tafel）方程。

設(shè)與陽(yáng)極GDL接觸的流道脊板位置電位為0，與陰極GDL 接觸的流道脊板邊界電位為電池的輸出電壓Vcell，所有其他外部邊界都設(shè)置為絕緣。

求解質(zhì)量傳遞方面，在2個(gè)不同的“濃物質(zhì)傳遞”接口中使用Maxwell-Stefan 方程求解流道、GDL 和多孔電極中的w(H2)、wa(H2O)、w(O2)、wc(H2O)和w(N2)。對(duì)于陽(yáng)極，求解氫氣和水；對(duì)于陰極，求解氧氣、水和氮?dú)狻?/p>

通過(guò)質(zhì)量源和匯，將這2個(gè)接口與“二次電流分布”接口耦合。

在流道入口處指定了質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在流道出口處使用流出條件。所有其他外部邊界都使用零通量條件。

對(duì)于求解動(dòng)量傳遞，借助“Brinkman 方程”接口；對(duì)于流道，通過(guò)納維-斯托克斯（Navier-Stokes）方程對(duì)速度u和壓力p進(jìn)行建模；對(duì)于多孔GDL 和電極（Catalyst Layer，CL），通過(guò)Brinkman方程進(jìn)行建模。

通過(guò)使用“反應(yīng)流”多物理場(chǎng)節(jié)點(diǎn)，將“Brinkman 方程”接口與“濃物質(zhì)傳遞”接口耦合，實(shí)現(xiàn)密度、速度、壓力、凈質(zhì)量源、質(zhì)量匯以及物質(zhì)傳遞的耦合。

在流道入口邊界，指定入口流速分布為層流流入，出口處指定壓力邊界條件。為了對(duì)多平行通道的情況進(jìn)行建模，沿GDL 和多孔電極的長(zhǎng)邊應(yīng)用對(duì)稱邊界條件。所有其他壁邊界都應(yīng)用了無(wú)滑移邊界條件。

在此過(guò)程中可以同時(shí)求解出電池內(nèi)部各組件的熱功耗密度分布，包括歐姆極化、活化極化和濃差極化引起的熱功耗。對(duì)熱功耗密度Qh在電化學(xué)域內(nèi)進(jìn)行積分可得到電池的總發(fā)熱功率Ph。

陰極生成水的速率Δm(H2O)可通過(guò)法拉第定律進(jìn)行計(jì)算：

式中，A為MEA 的活性面積；M(H2O)為水的分子量；j為電流密度。

則水伴熱值Q(H2O)為總發(fā)熱功率Ph與產(chǎn)生水速率Δm(H2O)的比值：

計(jì)算過(guò)程中用到的主要參數(shù)如表1 所示。本文計(jì)算了在相同空氣流速Uin_ca、不同輸出電壓Vcell（0.05～0.80 V）下以及在相同輸出電壓Vcell（0.2 V）和不同空氣流速Uin_ca下（對(duì)應(yīng)不同計(jì)量比Ca.S.R.）的電池發(fā)熱功率分布情況以及水伴熱值。

表1 主要參數(shù)取值

2.2 前提假設(shè)

為簡(jiǎn)化模型求解，本文進(jìn)行以下假設(shè)：

a.氣體和混合物為理想氣體，且符合菲克定律；

b.電池溫度為恒定值，且忽略極化熱等參數(shù)受溫度變化的影響；

c.電池內(nèi)部氣體流動(dòng)為層流；

d.膜和催化層是各向同性和均勻的；

e.由于本文是基于低溫啟動(dòng)特性評(píng)估進(jìn)行的仿真，而非對(duì)冷啟動(dòng)過(guò)程進(jìn)行仿真，因此，假設(shè)在其他條件不變的條件下，水伴熱值Q(H2O)越大，冷啟動(dòng)成功率越高；

f.因?yàn)獒槍?duì)冷啟動(dòng)過(guò)程的瞬態(tài)仿真尚不成熟且精度較低，這里采用穩(wěn)態(tài)計(jì)算，不考慮膜離子電導(dǎo)率受水含量變化的影響，且不考慮電池中各物理量的瞬態(tài)變化；

g.不考慮氫氣和空氣在膜兩側(cè)的滲透情況。

2.3 幾何尺寸

圖1給出了單流道PEMFC模型的3D幾何結(jié)構(gòu)。該模型包括陽(yáng)極流道、陽(yáng)極GDL、陽(yáng)極催化層（Anode Catalyte Layer，ACL）、膜、陰極催化層（Cathode Catalyst Layer，CCL）、陰極GDL 和陰極流道，共7 個(gè)域。幾何參數(shù)參考實(shí)際電池尺寸取值，如表2所示。

圖1 模型的幾何結(jié)構(gòu)

表2 幾何參數(shù) m

3 計(jì)算結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

3.1 熱源種類及發(fā)熱功率占比

燃料電池內(nèi)部的總熱源Ph主要分為陰極極化熱Pca、陽(yáng)極極化熱Pan和歐姆熱Pohm3 個(gè)部分，歐姆熱主要考慮兩側(cè)GDL層和質(zhì)子交換膜中電子和離子傳導(dǎo)產(chǎn)生的熱。在相同輸出電壓和不同陰極計(jì)量比下，3種熱源發(fā)熱功率的計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 相同輸出電壓和不同陰極計(jì)量比下熱源與發(fā)熱功率

從表3 中可以看出，在陰極計(jì)量比為1.99 時(shí)（接近實(shí)際值），0.2 V 電位下該電池的整體發(fā)熱功率約為0.545 W，其中陰極催化層發(fā)熱功率占比79.6%，陽(yáng)極催化層發(fā)熱功率占比7.4%，而分布在質(zhì)子交換膜和GDL層中的歐姆發(fā)熱功率占比13.0%。由此可見(jiàn)，產(chǎn)熱主要集中在陰極催化層區(qū)域，這與陰極氧還原反應(yīng)本身反應(yīng)速率較低是一致的。同時(shí)，也可以看出這種發(fā)熱情況有利于低溫啟動(dòng)，因?yàn)殛帢O催化層也是水首先出現(xiàn)的位置。

圖2 給出了分熱源發(fā)熱功率隨陰極計(jì)量比的變化情況，可以看出，隨著陰極計(jì)量比的提升，總發(fā)熱功率不斷變大，這意味著電堆將會(huì)升溫更快，啟動(dòng)速度也會(huì)更快。陰極催化層的發(fā)熱功率也隨之增加，但增加速率趨緩。

圖2 分熱源發(fā)熱功率隨陰極計(jì)量比變化情況

3.2 陰極催化層發(fā)熱功率分布

在燃料電池發(fā)熱功率中，陰極催化層占比最高，因此重點(diǎn)考慮陰極催化層的熱量分布情況。圖3 給出了陰極催化層發(fā)熱功率密度分布隨陰極計(jì)量比的變化情況?？梢钥闯?，計(jì)量比越低，發(fā)熱功率分布越不均勻，熱量主要集中在陰極入口附近區(qū)域，在計(jì)量比為1.26時(shí)，發(fā)熱功率密度最高值與最低值相差達(dá)到6 個(gè)數(shù)量級(jí)。而最低發(fā)熱功率密度通常出現(xiàn)在陰極出口附近和兩側(cè)脊下區(qū)域。

當(dāng)計(jì)量比提升至2.63 時(shí)，發(fā)熱不均的情況明顯得到改善，發(fā)熱功率密度最高值和最低值相差約3個(gè)數(shù)量級(jí)，此時(shí)入口和出口之間的差別已經(jīng)不大，低發(fā)熱功率密度主要出現(xiàn)在脊下區(qū)域?？梢?jiàn)，在冷啟動(dòng)過(guò)程中，脊下區(qū)域發(fā)熱功率密度普遍較低，該部分也最容易發(fā)生結(jié)冰。

在冷啟動(dòng)過(guò)程中，通常根據(jù)工況控制單體輸出電壓值以實(shí)現(xiàn)成功啟動(dòng)。本文對(duì)相同流量下不同輸出電壓時(shí)陰極催化層的發(fā)熱功率密度分布進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，當(dāng)電壓低至0.1 V時(shí)，電池內(nèi)部的發(fā)熱情況極端不均勻，發(fā)熱功率密度最高值與最低值相差達(dá)到9 個(gè)數(shù)量級(jí)，這種情況對(duì)燃料電池各零部件，尤其是雙極板和GDL 層的導(dǎo)熱能力要求很高。從圖4 中還可以看出，當(dāng)輸出電壓較高時(shí)，脊下位置的發(fā)熱功率明顯得到改善。這種現(xiàn)象也可以為冷啟動(dòng)控制策略的制定提供一定參考。

圖3 不同陰極計(jì)量比下的陰極催化層發(fā)熱功率密度分布

圖4 相同流量不同輸出電壓下陰極催化層的發(fā)熱功率密度分布

3.3 水伴熱值

表4給出了在相同流量、不同輸出電壓下電池內(nèi)部工作狀態(tài)的計(jì)算結(jié)果。包括總發(fā)熱功率、產(chǎn)水速率、水伴熱值等指標(biāo)。

表4 相同流量不同輸出電壓下電池內(nèi)部工作狀態(tài)計(jì)算結(jié)果

從表4 中可以看出，每生成1 g 水，當(dāng)輸出電壓為0.1 V 時(shí)，燃料電池內(nèi)部能夠產(chǎn)生的熱量是輸出電壓為0.6 V時(shí)的約2倍。

根據(jù)表4中數(shù)據(jù)，對(duì)水伴熱值隨輸出電壓的變化情況進(jìn)行作圖，如圖5 所示。可以看出，隨著輸出電壓的升高，生成單位質(zhì)量水產(chǎn)生的熱量呈線性減少，這說(shuō)明可以通過(guò)控制輸出電壓的方式在保持生成水量不變的條件下提高產(chǎn)生的熱量，這也是冷啟動(dòng)過(guò)程中面臨的核心問(wèn)題。輸出電壓越低，水伴熱值越高，這是因?yàn)槿剂想姵匕l(fā)電效率降低導(dǎo)致了更多的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能。

圖5 水伴熱值隨輸出電壓的變化曲線

為考察計(jì)量比對(duì)水伴熱值的影響情況，對(duì)其進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表5 所示。根據(jù)表5 中數(shù)據(jù)，對(duì)水伴熱值和水生成速率隨陰極計(jì)量比的變化情況進(jìn)行作圖，如圖6 所示。可以看出，在特定輸出電壓下，計(jì)量比的變化基本不會(huì)影響水伴熱值的變化。然而，生成水的速率Δm(H2O)隨著陰極計(jì)量比的增加而增加，這意味著可以通過(guò)控制陰極計(jì)量比來(lái)控制電池在冷啟動(dòng)過(guò)程中的產(chǎn)水速率。

表5 相同輸出電壓不同陰極計(jì)量比下電池內(nèi)部工作狀態(tài)計(jì)算結(jié)果

圖6 水伴熱值和水生成速率隨陰極計(jì)量比的變化曲線

4 結(jié)束語(yǔ)

本文采用Comsol 軟件建立了質(zhì)子交換膜燃料電池3D 仿真模型，對(duì)不同輸出電壓和計(jì)量比下電池內(nèi)部的熱源發(fā)熱功率占比、陰極催化層的發(fā)熱功率密度分布情況進(jìn)行了計(jì)算，并引入水伴熱值概念，深入探討了如何在控制產(chǎn)水量的同時(shí)，最大限度提升燃料電池的發(fā)熱功率以提高冷啟動(dòng)的成功幾率。

計(jì)算結(jié)果表明：燃料電池內(nèi)部產(chǎn)熱主要集中在陰極催化層區(qū)域，且該區(qū)域產(chǎn)熱的占比隨陰極計(jì)量比的降低而升高，同時(shí)，計(jì)量比越低催化層內(nèi)發(fā)熱功率分布越不均勻；可通過(guò)拉低輸出電壓來(lái)提升水伴熱值，當(dāng)電壓從0.6 V 降低至0.1 V 時(shí)，相同產(chǎn)水速率下，總發(fā)熱功率可提升約1 倍；在特定輸出電壓下，計(jì)量比的變化基本不會(huì)影響水伴熱值的變化，但生成水的速率隨著陰極計(jì)量比的增加而增加。

綜上，在冷啟動(dòng)控制策略制定時(shí)，可通過(guò)適時(shí)控制陰極計(jì)量比和輸出電壓達(dá)到提高水伴熱值、控制熱源占比、發(fā)熱分布和產(chǎn)水速率的效果；在雙極板和MEA等材料選型時(shí)，考慮電化學(xué)性能和熱質(zhì)量的同時(shí)也要重視對(duì)熱傳導(dǎo)系數(shù)和耐熱性的考慮，以應(yīng)對(duì)冷啟動(dòng)過(guò)程中發(fā)熱極為不均的情形。