滿(mǎn)全友，高 巖，金玲杰，欒 濤*

（1.山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061；2.山東建筑大學(xué)熱能工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101）

1 金屬有機(jī)骨架材料概述

金屬有機(jī)骨架材料是由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過(guò)配位鍵自組裝形成的晶體多孔材料，又稱(chēng)多孔配位聚合物[1]。MOFs具有比表面積巨大、孔隙率高、微孔結(jié)構(gòu)有序、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)[2]，在氣體存儲(chǔ)，吸附分離等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。迄今為止，已報(bào)道了20000多個(gè)具有不同組成、晶體結(jié)構(gòu)和形貌的MOFs，常見(jiàn)的MOFs包括IRMOFs系列、ZIF系列、UiO系列、MIL系列等。由于MOFs獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)允許通過(guò)適當(dāng)選擇金屬離子和/或配體作為構(gòu)建基塊來(lái)方便地調(diào)節(jié)其微觀(guān)結(jié)構(gòu)和性能，使MOFs具有廣泛的應(yīng)用前景。

2 金屬有機(jī)骨架材料制備方法

2.1 溶劑（水）熱合成法

溶劑（水）熱法是合成MOFs最早使用也是最常用的方法，這種方法是將所需金屬化合物和有機(jī)配體溶解在水或其他有機(jī)溶中，混合溶液在特定的密閉反應(yīng)器（高壓釜）中反應(yīng)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)器加熱、加壓，創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，并且重結(jié)晶，從而合成金屬有機(jī)骨架的一種方法。水熱法合成原理簡(jiǎn)單，但局限性較大，溶劑熱法的原理與水熱法相同，但擴(kuò)大了溶劑的范圍，不再僅局限于水，可以實(shí)現(xiàn)在室溫下不能進(jìn)行的反應(yīng)；但需要采用耐壓金屬裝備，使得成本增加，同時(shí)其合成時(shí)間較長(zhǎng)，難以控制晶體形態(tài)。

圖1 不同溫度制備Co-MOF-74的SEM圖像

2.2 微波輔助合成法

微波加熱是一種簡(jiǎn)單、高效、低成本的加熱方式，近年來(lái)，被廣泛應(yīng)用于合成金屬有機(jī)骨架材料。Choi等人采用微波加熱法合成MOF-5，研究了微波輻照時(shí)間對(duì)產(chǎn)物結(jié)晶度和形貌的影響（如圖2）,研究發(fā)現(xiàn)，在15和30min時(shí)，晶體表面光滑，但隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，表面缺陷開(kāi)始形成，這似乎是由結(jié)晶的MOF-5中的有機(jī)配體在45和60min時(shí)溶解引起的。Wu等人利用水熱法和微波輔助合成法合成MOF-74(Ni)，樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像見(jiàn)圖3（其中1為水熱法制備的樣品SEM照片，2為微波輔助合成法制備的樣品SEM照片），可以看出兩種方法制得的晶體形狀十分相似，比較可知，微波輔助合成的樣品粒徑較小，粒徑分布更均勻。

圖2 微波功率600W,反應(yīng)溫度378K下的MOF-5的SEM圖像

圖3 MOF-74(Ni)樣品的掃描電子顯微鏡照片

2.3 擴(kuò)散法

擴(kuò)散法制備MOFs主要分為氣相擴(kuò)散法、凝膠擴(kuò)散法、液相擴(kuò)散法等類(lèi)型，氣相擴(kuò)散是利用有機(jī)胺等揮發(fā)性堿慢慢擴(kuò)散到溶液中實(shí)現(xiàn)有機(jī)配體脫質(zhì)子化進(jìn)而與金屬鹽反應(yīng)；凝膠擴(kuò)散法是將金屬離子或者有機(jī)配體溶解在凝膠里面，有機(jī)配體或金屬離子溶液放在凝膠上，通過(guò)在凝膠交界面上擴(kuò)散反應(yīng)；液相擴(kuò)散法是將溶解后的有機(jī)配體和金屬離子按照一定比例混合，逐漸析出晶體的方法。Cheng等人用溶液擴(kuò)散法合成了MOF-5, 研究了H2O2對(duì)合成MOF-5的影響，結(jié)果表明適量的H2O2可以提高M(jìn)OF-5的相對(duì)結(jié)晶度，當(dāng)H2O2/H2BDC=1.03/1時(shí)，MOF-5的相對(duì)結(jié)晶度最高，添加H2O2的樣品比未添加的具有更高的BET比表面積和更大的孔體積，說(shuō)明H2O2的引入可以增加樣品的比表面積和孔體積。擴(kuò)散法制備MOFs的特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，晶體結(jié)晶度高、尺寸大，但耗時(shí)較長(zhǎng)。

2.4 超聲法

超聲波能使溶劑和溶質(zhì)高頻運(yùn)動(dòng)，分子間發(fā)生振動(dòng)、碰撞，還能使化合物化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，形成具有物理和化學(xué)鍵的表面位點(diǎn)，超聲法是通過(guò)形成聲波空穴，產(chǎn)生局部高溫高壓，從而激發(fā)反應(yīng)。Jung等人以低成本的NMP為溶劑，通過(guò)超聲法在較短的時(shí)間（40min）內(nèi)成功合成了MOF-177，相比之下，傳統(tǒng)溶劑熱法需要48h才能合成同樣大小的MOF-177，超聲法制備樣品的產(chǎn)率更高，比表面積更大。超聲法與前三種合成方法相比，合成的MOFs材料純度高、所需時(shí)間更短。

2.5 機(jī)械研磨法

機(jī)械研磨法是利用機(jī)械力將金屬鹽和有機(jī)配體在滴加極少量的溶劑甚至不加溶劑的情況下在高能機(jī)械力作用下合成MOFs材料，該方法的特點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間短，合成時(shí)間一般為10-60min，產(chǎn)量較高,缺點(diǎn)是制備的樣品可能存在微量結(jié)晶相/無(wú)定形物質(zhì)，且這些物質(zhì)因含量低而難以被粉末X射線(xiàn)衍射（PXRD）等方法檢測(cè)。Yang等人利用機(jī)械研磨法僅用10min便制得HKUST-1，研究發(fā)現(xiàn)在研磨前加入少量溶劑（EtOH和H2O）有利于提高樣品的結(jié)晶度和比表面積。Zou等人僅僅研磨5min便成功制得UiO-66，然而傳統(tǒng)的溶劑熱法需要72h才可以制得，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，節(jié)約了成本。與溶劑（水）熱法、微波法、擴(kuò)散法相比，機(jī)械研磨法是一種無(wú)溶劑或少量溶劑、反應(yīng)時(shí)間短、低成本的綠色環(huán)保的合成方法。

3 MOFs材料用于吸附VOCs

吸附技術(shù)是處理VOCs的有效技術(shù)之一，吸附材料是吸附法的關(guān)鍵。常見(jiàn)的吸附材料有活性炭、沸石等，缺點(diǎn)在于吸附量低、脫附困難。與這些傳統(tǒng)吸附材料相比，MOFs擁有巨大的比表面積和孔容、微孔結(jié)構(gòu)有序、孔徑尺寸可調(diào)節(jié)等特點(diǎn)，因此典型MOFs對(duì)VOCs的吸附容量遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的吸附材料。Li等人研究發(fā)現(xiàn)MOF-5對(duì)CH2Cl2、CHCl3、C6H6、CCl4、C6H12等VOCs的飽和吸附量分別達(dá)到1211、1367、802、1472、703mg/g，是活性炭沸石等傳統(tǒng)吸附劑的4~10倍；Jhung等人利用微波法合成MIL-101(Cr)，研究了樣品對(duì)苯的吸附性能，樣品對(duì)苯的吸附等溫線(xiàn)如圖4所示。從吸附等溫線(xiàn)可以清晰看出，在p/p0=0.5下，MIL-101(Cr)對(duì)苯的吸附容量可達(dá)16.7mmol/g，遠(yuǎn)高于活性炭（8.0mmol/g），SBA-15(3.0 mmol/g)，H-ZSM-5（1.9 mmol/g），這表明MIL-101在吸附揮發(fā)性有機(jī)物方面有良好的應(yīng)用前景。另外，Yang等人[23]研究也發(fā)現(xiàn)，MIL-101(Cr)對(duì)丙酮、苯、甲苯、乙苯的吸附量分別可達(dá)到1291、1291、1096、1105mg/g，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的活性炭等對(duì)這些VOCs吸附容量的報(bào)道數(shù)據(jù)。相較于活性炭、沸石等傳統(tǒng)吸附劑，MOFs對(duì)VOCs的吸附量更大且選擇性更強(qiáng)，相信隨著研究的深入和技術(shù)的不斷成熟，MOFs在吸附和分離領(lǐng)域有著更廣闊的前景。

圖4 30℃下，MIL-101、活性炭、H-ZSM-5沸石和SBA-15對(duì)苯的吸附等溫線(xiàn)s

4 總結(jié)展望

MOFs作為新一代的多孔材料迅猛發(fā)展，以其高度發(fā)達(dá)的孔隙率、超高的比表面積、孔徑尺寸可調(diào)等性能，使其作為吸附和催化材料在化工、能源和環(huán)境等領(lǐng)域有廣闊的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。盡管合成MOFs的方法多種多樣，但是生產(chǎn)成本普遍較高。因此，降低生產(chǎn)成本、縮短合成時(shí)間，大規(guī)模生產(chǎn)MOFs解決工業(yè)、環(huán)境等問(wèn)題，是每位科研工作者需要解決的難題。目前研究者除了熱衷于對(duì)MOFs的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和調(diào)控，以開(kāi)發(fā)新的MOFs實(shí)現(xiàn)特定功能外，也在推進(jìn)其工業(yè)化應(yīng)用。未來(lái)，實(shí)現(xiàn)MOFs從實(shí)驗(yàn)室向工業(yè)轉(zhuǎn)化是必然的趨勢(shì)，而綠色環(huán)保、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、低成本、能大規(guī)模生產(chǎn)的MOFs仍然是科研人員的研究重點(diǎn)。