陳連芳，殷海艷

（1.江蘇澄信檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證有限公司，江蘇 江陰 214434；2.江陰市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，江蘇 江陰 214434）

Nb、W是制造鋼鐵時(shí)經(jīng)常添加的金屬元素，其含量的多少直接影響到鋼鐵及其合金的物理與化學(xué)性能。準(zhǔn)確測(cè)定鋼鐵及其合金中W與Nb的含量對(duì)于其性能的分析有著極為重要的意義。以往測(cè)定鋼鐵及其合金中W與Nb的含量比較常用且有效的方法有光度法，相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法前后制定了四版，分別為GB／T223．39—1994、GB／T223．66—1989、GB／T223．43—2008和GB／T223．30一1994[1]。但是這些方法都有共同的缺點(diǎn)，例如都是針對(duì)單一元素的測(cè)定、測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)、操作步驟復(fù)雜等，對(duì)于現(xiàn)代科研中測(cè)定快速、準(zhǔn)確的需求不是十分貼合[2]。

高靈敏度、高精度、線性范圍寬、同時(shí)測(cè)定多種元素的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP—AEs)，在確定各種類型的樣品中的Nb和W含量的試驗(yàn)中已經(jīng)普遍使用。利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鋼鐵及其合金中W與Nb的含量已經(jīng)有不少研究中進(jìn)行了。但是在之前的研究中主要使用氟化氫溶液或磷酸溶液對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行溶解，而且每溶解約0.1g樣品就需要添加約2g的2,3-二羥基丁二酸將其中的鹽類沉淀進(jìn)行溶解。在這整個(gè)測(cè)定樣品的過程中，氟化氫溶液會(huì)與進(jìn)樣系統(tǒng)中的石英成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而對(duì)其造成破壞。而且磷酸溶液的使用也會(huì)對(duì)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀造成污染，對(duì)以后分析其他樣品中的磷元素造成干擾。同時(shí)2,3-二羥基丁二酸的加入也會(huì)增加樣品溶液中的鹽類含量，也就增加了樣品溶液中的固體溶解量，這會(huì)直接影響到含量測(cè)定過程中的譜線和背景。而且在一定程度上可能堵塞電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的霧化系統(tǒng)和矩管。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

本實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)試劑如下表1所示

表1 實(shí)驗(yàn)試劑選用

備注：1+n為1標(biāo)準(zhǔn)體積市售標(biāo)準(zhǔn)溶液與n標(biāo)準(zhǔn)體積水配比；所用試劑皆符合國(guó)家對(duì)于化學(xué)試劑優(yōu)級(jí)純標(biāo)準(zhǔn)；實(shí)驗(yàn)用水皆為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

使用分析天平稱量0.1000g樣品。將其轉(zhuǎn)移至容量為100ml的錐形瓶中，量取15 ml硫酸加入錐形瓶，在熱爐上加熱，直到樣品溶解，取下錐形瓶，待其稍微冷卻，再加入幾滴硝酸對(duì)其進(jìn)行氧化。直到溶液澄清，然后放在熱爐上。繼續(xù)加熱直至硫酸蒸發(fā)出煙氣。其中的鹽類物質(zhì)沉淀后，將錐形瓶從熱爐上取下，待其稍微冷卻，加入10ml草酸銨溶液，在熱爐上加熱以溶解析出的鹽類沉淀，取下錐形瓶并冷卻至室溫，將樣品溶液移至50 ml容量瓶中，并使用鹽酸稀釋至刻度，搖勻并進(jìn)行靜置。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制

使用分析天平稱取8份0．1000g質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%的鐵粉，然后分別置于8個(gè)容量為100mL錐形瓶中，分別加入15mL硫酸，依照如表2所示國(guó)家制定的校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中元素含量，依照含量的多少按順序加入不同體積的Nb、W標(biāo)準(zhǔn)溶液，接下來按照以上制定的試驗(yàn)方法進(jìn)行，從而得到各待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為對(duì)照組。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中元素含量

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器測(cè)量參數(shù)的選擇

在100ml的錐形燒瓶中，加入20g的Nb，W和15毫升硫酸的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后按照2.2方法進(jìn)行以下操作。制備的溶液中Nb和W的質(zhì)量濃度等于0.4μg/ml。在各種測(cè)試條件下（例如發(fā)射功率，霧化氣體壓力，輔助氣體流量和蠕動(dòng)泵速度）對(duì)溶液進(jìn)行測(cè)量以研究Nb，W的光譜線強(qiáng)度的變化。根據(jù)實(shí)際所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇具有高發(fā)射強(qiáng)度和高水平的信背的參數(shù)作為電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的工作參數(shù)。

2.2 溶樣酸體系的選擇

一般來說，要測(cè)定鋼鐵及其合金中的Nb和W，必須添加氟化氫溶液或磷酸溶液以溶解樣品，并且在溶解樣品后必須添加一定量的2,3-二羥基丁二酸以溶解溶液中析出的鹽類物質(zhì)。氟化氫溶液會(huì)與進(jìn)樣系統(tǒng)中的石英成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而對(duì)其造成破壞。因此必須用耐氟化氫溶液材料的進(jìn)樣系統(tǒng)代替。耐氟化氫溶液材料的進(jìn)樣系統(tǒng)的霧化效率和精度均低于石英進(jìn)樣系統(tǒng)，這直接影響了低含量元素的敏感度。敏感度反過來會(huì)影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。磷酸溶液的使用也會(huì)對(duì)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀造成污染，對(duì)以后分析其他樣品中的磷元素造成干擾。將樣品溶解在硫酸-硝酸溶液體系中。在溶解樣品的同時(shí)，逐滴添加濃硝酸以破壞鋼鐵中的碳化物，并繼續(xù)加熱直至硫酸散發(fā)煙氣以沉淀出鹽為止，然后才能將W與Nb轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽。由于Nb和W容易發(fā)生水解反應(yīng)，因此必須添加一定量的絡(luò)合劑才能使其穩(wěn)定地存在于溶液中。鋼中的鐵元素含量一般超過90%。由于不能使用大量的硫酸和溶液的高粘度以免影響進(jìn)樣速率，而且用于分解的樣品中酸的劑量應(yīng)確保樣品完全分解。選擇YSBCll217-94中低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)件（W含量-0.307%，Nb含量-0.080%）作為測(cè)試樣品。硫酸的量在5ml到35ml之間。進(jìn)行選擇硫酸量的測(cè)試。最終選擇添加15ml硫酸。

2.3 絡(luò)合劑的加入量

當(dāng)加入絡(luò)合劑的量過少時(shí)，Nb和W容易發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致Nb和W的檢測(cè)結(jié)果較實(shí)際結(jié)果偏低；如果添加過多的絡(luò)合劑，會(huì)增加分析測(cè)試溶液中的總固體溶解量，從而導(dǎo)致影響譜線和背景，以及可能堵塞電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的霧化系統(tǒng)和矩管。使用分析天平稱取6個(gè)0.1000gYSBCll217-94中低合金鋼（W-0.37%，Nb-0.080%）的標(biāo)準(zhǔn)樣品，將其放入6個(gè)100ml的錐形燒瓶中，并分別添加0.70、0.90和1.00ml的之前制取的W，Nb標(biāo)準(zhǔn)溶液，加15ml硫酸，按照實(shí)驗(yàn)1.3的方法進(jìn)行配置，制備測(cè)試溶液（測(cè)試溶液中W，Nb的含量與其樣本中的含量相等。質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.007%和0.980%），然后每份試驗(yàn)溶液中統(tǒng)一加入10毫升草酸銨溶液，在質(zhì)量濃度為0.5至5.0g/L的范圍內(nèi)改變草酸銨溶液的濃度，并分析草酸銨溶液濃度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。結(jié)果表明：草酸銨溶液在0℃時(shí)。5g/L～1.00g/L時(shí)，測(cè)得的W和Nb值與實(shí)際值相比明顯偏低。這可能是由于草酸銨的添加量不足，導(dǎo)致W和Nb的部分水解，從而導(dǎo)致了較低的測(cè)量結(jié)果。草酸銨溶液的質(zhì)量濃度為2.0g/L時(shí)，由于w的水解少而導(dǎo)致w的測(cè)定值略低。在實(shí)驗(yàn)中，選擇添加10ml質(zhì)量濃度為4.0g/l草酸銨溶液。

2.4 W的絡(luò)合效果

從2.3節(jié)的測(cè)試中可以看出，W元素比Nb元素更容易發(fā)生水解反應(yīng)而形成沉淀析出溶液。為了測(cè)試在硫酸汽化過程中沉淀的W酸是否可以與草酸銨完全絡(luò)合，在確定W含量的不同方法之間進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試。用該方法對(duì)4種含w的合金結(jié)構(gòu)鋼樣品進(jìn)行了光度法測(cè)量，兩種方法得到的結(jié)果相吻合，表明依照現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作可以完成W酸與草酸銨的完全絡(luò)合。

2.5 基體干擾

鐵是實(shí)驗(yàn)樣品溶液中的主要元素。實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)e在由W和Nb選擇的光譜積分窗口中沒有形成波峰，但是不同的Fe濃度對(duì)于測(cè)試元素譜線的背景強(qiáng)度是有一部分影響的。對(duì)激發(fā)行為和背景的影響進(jìn)行全面的分析，有必要將Fe基體添加到標(biāo)準(zhǔn)溶液中以減低甚至避免基體干擾。鋼中的鐵含量不小于90%，因此，研究了添加鐵對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，測(cè)量范圍為0.0900至0.1000 g，稱重0.0900、0.0920、0.0940、0.0960、0.0980和0.1000g的純鐵粉分別放入100 ml錐形瓶中。加入15毫升硫酸，然后加入0.010、0.50W與Nb標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法3.2進(jìn)行操作，準(zhǔn)備測(cè)試溶液并在機(jī)器上進(jìn)行測(cè)量。最后在實(shí)驗(yàn)中選擇添加0.1000g鐵。

2.6 元素分析譜線的選擇及共存元素的影響

元素分析光譜線選擇的原理是高靈敏度，基質(zhì)實(shí)際上不影響所選光譜線，光譜線峰的形狀很尖銳，不會(huì)產(chǎn)生自吸收現(xiàn)象。在實(shí)際測(cè)量中，共存元素的干擾主要是由共存元素的激發(fā)引起的光譜干擾引起的。譜線的選擇直接影響著光譜干擾。

在以鐵為基質(zhì)元素溶液中制備10μg/mL的Nb，w單一元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液和3%V，3%Al，2%P，5%Cr，5%Ni，2%Mu，3%Mn，1%Ti和3%Co的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液。將上述標(biāo)準(zhǔn)溶液的單元素光譜相互疊加，比較并觀察干擾。同時(shí)，研究了儀器干涉光譜庫中每個(gè)分析光譜的狀態(tài)。結(jié)果表明，Nb316.340nm譜線與Cr316.375nm譜線略有干擾，W207.011nm譜線無干擾，而其他譜線具有不同程度的干擾。通過使用儀器的高分辨率和適當(dāng)?shù)谋尘皽p點(diǎn)，可以消除由共存元素引起的背景噪聲。最后，選擇具有高靈敏度和低噪聲水平的光譜線Nb316.340nm和W207.011nm作為分析線。

2.7 檢出限、方法的線性范圍和相關(guān)系數(shù)

對(duì)于不包含Nb和W的基質(zhì)并按照實(shí)驗(yàn)方法1.3處理的空白溶液進(jìn)行了15次的測(cè)定，該方法的檢出限是將測(cè)量結(jié)果的三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差來計(jì)算的。根據(jù)在實(shí)驗(yàn)中選擇的儀器的最佳測(cè)量條件，在每個(gè)元素的選定波長(zhǎng)下測(cè)量一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中被研究元素的強(qiáng)度，并繪制校準(zhǔn)曲線。表3包括了該方法的線性范圍，相關(guān)系數(shù)和檢出限。

表3 線性范圍，相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.8 方法的正確度、精密度及回收率

稱取18份0．2000gYSBCll217—94低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品，按1．3實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行相關(guān)操作，其中15份樣品李彤機(jī)器進(jìn)行測(cè)定，并得出平均值，另外3份分別加入待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，其最后結(jié)果如表4所示。

表4 方法的正確度、精密度及回收率

3 結(jié)果

根據(jù)所選的工作條件和實(shí)驗(yàn)方法，中合金鋼，合金結(jié)構(gòu)鋼，低合金鋼和合成鋼樣品的樣品進(jìn)行W與Nb的測(cè)定，將在YSBCll217—94中低合金鋼中按順序加入0.20、0.40和0.60mLW、Nb標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稱為1號(hào)合成鋼樣品；將在YSBCll217—94中低合金鋼中按順序加入0.80、1.00和1.20mLW、Nb標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稱為2號(hào)合成鋼樣品。其最終結(jié)果如下表5所示。

表5 鋼中Nb、W、鋯的測(cè)定結(jié)果