陳治慧，張 波，劉延安，白虎雄

（陜西北元化工集團股份有限公司，陜西 榆林719000）

陜西北元化工集團股份有限公司 （以下簡稱“北元公司”）擁有88 萬t/a 離子膜燒堿裝置。 有A/B/C/D 4 條離子膜電解生產(chǎn)線，每條線有6 臺電解槽，每臺電解槽由200 個單元槽組成， 采用伍德迪諾拉電解槽和杜邦、旭化成、旭硝子離子膜。

1 影響槽電壓和電流效率的因素

1.1 出槽堿濃度

出槽堿濃度越高，離子膜含水量越低，羧酸層的導(dǎo)電率下降，膜電阻升高，溶液電阻也升高，導(dǎo)致槽電壓升高。但堿濃度升高后，離子膜中固定離子濃度增加，氫氧根離子反滲透減弱，電流效率上升，濃度高于35%以后電流效率開始下降。 堿濃度降低時電流效率下降，槽電壓也隨之下降，堿濃度低于28%時，離子膜永久性破壞。

杜邦膜出槽堿濃度最佳為30.0%～35.0%， 堿濃度在31.0%～33.0%時電流效率達到極值， 堿濃度每改變1%，單元槽槽電壓改變20～30 mV。旭硝子膜出槽堿濃度最佳操作條件為31.0%～33.0%。 旭化成離子膜出槽堿濃度控制指標(biāo)為31.5%～32.5%。 目前北元公司出槽堿濃度控制指標(biāo)為32.0%～32.5%， 測試前單槽出槽堿濃度分析數(shù)據(jù)見表1。

1.2 出槽鹽水濃度

出槽鹽水濃度越高，離子膜的含水率越低，離子膜收縮，膜電阻升高，槽電壓升高。 出槽鹽水濃度降低時，離子膜內(nèi)含水增加，有利于Na+穿過離子膜進入陰極側(cè)，槽電壓降低，但氫氧根離子的反滲透速度增加，電流效率下降，氯離子向陰極滲透作用增強，堿中含鹽升高。 出槽鹽水濃度過低時（<170 g/L），易形成水泡，導(dǎo)致離子膜破損，也會導(dǎo)致槽電壓升高。

表1 單槽出槽堿濃度分析數(shù)據(jù) %

杜邦膜最佳出槽鹽水濃度170～230 g/L，濃度在170～210 g/L 時，耗電量恒定。 旭硝子膜出槽鹽水濃度最佳操作條件為190～210 g/L。旭化成離子膜出槽鹽水控制指標(biāo)205～215 g/L。目前北元公司出槽鹽水濃度控制指標(biāo)為215～225 g/L，測試前單槽出槽鹽水濃度分析數(shù)據(jù)見表2。

表2 單槽出槽鹽水濃度分析數(shù)據(jù) g/L

1.3 陽極液pH 值

出槽鹽水pH 值大于2 時，提高加酸量，氫氧化鐵在陽極上的附著量降低，降低槽電壓。 但當(dāng)pH 值小于2 時，離子膜酸化，羧酸層發(fā)生氧化收縮，羧酸層和磺酸層剝離，槽電壓急劇升高。

鹽酸的加入，降低氯酸鹽含量和氯中含氧量，提高氯氣純度，提高陽極電流效率。旭化成離子膜控制陽極液pH 值為2.5～3.5，最高不超過4.0。 目前北元公司陽極液pH 值控制指標(biāo)為3.5～5.5， 測試前單槽陽極液pH 值分析數(shù)據(jù)見表3。

表3 單槽陽極液pH值分析數(shù)據(jù)

1.4 槽溫

槽溫升高， 離子膜的孔隙率增大， 交換容量變大，槽電壓下降，但槽溫過高時，水的氣化增強，槽電壓上升。

槽溫升高后電流效率上升， 每一種電流密度有一個取得最佳電流效率的溫度點， 超過或低于這個溫度時，電流效率都會下降；電流密度越高，最佳電流效率的溫度點也越高。 槽溫低于65 ℃時，電流效率迅速下降，以后即使溫度再上升，電流效率也很難恢復(fù)到以前的水平。

杜邦膜最佳控制槽溫80～95℃，在此范圍內(nèi)槽溫每提高1 ℃，單元槽電壓降低5～10 mV。 溫度超過95 ℃時，氣體大量生成，膜會膨脹并產(chǎn)生褶皺，槽電壓上升。旭硝子膜槽溫最佳操作條件：82～90 ℃。目前該公司槽溫控制指標(biāo)為80～88 ℃，測試前單槽槽溫見表4。

表4 單槽槽溫控制情況 ℃

1.5 陰陽極壓力和氯氫壓差

陰陽極壓力越高，陽極液和陰極液的沸點升高，在同等槽溫下，氣液比下降，溶液電阻下降，槽電壓下降。 因陽極液的電阻高于陰極液，氯氫壓差越高，使離子膜緊靠陽極，降低了溶液電阻，槽電壓下降，對于膜極距電解槽，壓差對槽電壓的影響較小。目前公司氯氣總管壓力控制指標(biāo)12～28 kPa， 氫氣總管壓力控制指標(biāo)14～30 kPa，氯氫壓差（2.2±0.2）kPa，四條線氣相運行指標(biāo)見表5。

1.6 電流密度

電流密度在1.5～5.0 kA/m2時，其變化對電流效率幾乎沒有影響， 當(dāng)電流密度小于1.5 kA/m2時，氫氧根離子向陽極擴散速率增加，電流效率下降；當(dāng)電流密度大于5.0 kA/m2時，如果循環(huán)量不足，離子膜表面局部會出現(xiàn)氯化鈉濃度過低的現(xiàn)象， 導(dǎo)致膜損壞，槽電壓上升，電流效率下降。

杜邦膜最佳的電流密度1.5～6.0 kA/m2， 旭硝子膜最佳的電流密度3.0～7.0 kA/m2。目前該公司電解槽在正常運行過程中電流密度穩(wěn)定在5.5～6.0 kA/m2。

1.7 陰陽極循環(huán)量

陰陽極循環(huán)量主要影響槽電壓，循環(huán)量越大，電解液中氣泡的停留時間越短， 電極和離子膜上氣泡的附著量減少，槽電壓降低。 同時，循環(huán)量增大后有利于將離子膜上的沉積物沖刷下來，降低槽電壓，且能減緩頂部集液槽附近離子膜水泡和鹽泡產(chǎn)生。 在具體操作中， 陰陽極循環(huán)量的調(diào)整會影響出槽堿濃度和出槽鹽水濃度， 在進槽鹽水濃度和堿濃度一定時，陰極循環(huán)量提高后出槽堿濃度降低，二者對槽電壓的影響趨勢一致； 陽極循環(huán)量提高后出槽鹽水濃度升高，二者對槽電壓的影響趨勢相反，因此測試陽極循環(huán)量時須控制出槽鹽水濃度不變才能測試其對槽電壓的影響。

表5 四條線氣相運行指標(biāo)

該公司進槽堿液流量控制指標(biāo)大于56 m3/h，測試前因電解槽性能差異控制約為58 m3/h；進槽鹽水流量與電流串級控制，計算公式為Q=0.015 4×k×I×n，其中，k 為校正系數(shù)，I 為電流，n 為單元槽數(shù)。測試前進槽鹽水流量約為46 m3/h。

1.8 鹽水質(zhì)量

鹽水中的雜質(zhì)對槽電壓和電流效率起決定性作用， 影響槽電壓和電流效率的雜質(zhì)主要有Ca、Mg、Sr、Ba、Na2SO4、I、Al、SiO2、Fe、TOC 等。 其 中Ca、Mg、Sr、Ba會沉積在膜上，導(dǎo)致槽電壓升高、電流效率下降，Ca超標(biāo)會導(dǎo)致電流效率降低到80%；Na2SO4濃度超過10 g/L會引起電流效率下降；I在陽極液中極易氧化成碘酸鹽進入膜后氧化成高碘酸鹽，濃度高時，高碘酸鈉會沉積于離子膜上，造成膜損傷，超標(biāo)后導(dǎo)致電流效率降低為原來的80%～85%；酸性狀況下，Al會溶解，形成硅酸鋁沉積在離子膜上，會將電流效率降低為原來的90%～93%；Fe在陽極液中以氧化鐵形式存在，聚集在陽極和膜表面上，引起陽極堵塞，電壓增加并使電流效率降到低于90%；TOC會使離子膜膨脹，增加電壓、降低電流效率、離子膜永久損壞。

2 測試過程及結(jié)論

通過對影響電解槽槽電壓和電流效率的因素分析，結(jié)合目前電解槽運行情況，對出槽堿濃度、出槽鹽水濃度、陽極液pH 值、槽溫、陰陽極壓力和壓差、陰陽極循環(huán)量進行測試， 因電流密度和鹽水質(zhì)量受外界因素影響較大且不易調(diào)整，所以不進行測試。

2.1 出槽堿濃度及陰極循環(huán)量

測試過程：選擇出槽堿濃度最高的C 線作為測試對象（堿濃度32.22%），在進槽堿流量不變時，通過調(diào)整純水加入量， 將所有電解槽的出槽堿濃度降至32.10%，跟蹤每臺電解槽槽電壓平均下降約0.9 V；將出槽堿濃度降至32.05%時，槽電壓無明顯下降但蒸發(fā)工段的蒸汽單耗有上升趨勢， 因此將堿濃度恢復(fù)至32.10%。 測試陰極循環(huán)量： 出槽堿濃度保持32.10%不變，將進槽堿液流量提高2 m3/h，全部提到60 m3/h 以上時，槽電壓在原來基礎(chǔ)上下降約0.3 V。在堿濃度調(diào)整過程中，電流效率整體保持平穩(wěn)。

測試結(jié)論： 精準(zhǔn)控制單槽出槽堿濃度為32.10%，進槽堿液流量在60 m3/h 時，每臺電解槽槽電壓下降約1.2 V，電流效率無下降。

2.2 出槽鹽水濃度及陽極循環(huán)量

測試過程：測試前C 線單槽出槽鹽水濃度平均220 g/L，在進槽鹽水流量不變時，通過給進槽鹽水補純水，將出槽鹽水濃度降到215～216 g/L 時，槽電壓下降約0.2 V，但是因補純水量小，波動較大，純水和鹽水混合不均， 出槽鹽水濃度容易超出指標(biāo)范圍（215～225 g/L），所以停止補純水，通過降低進槽鹽水流量降低出槽濃度， 進槽鹽水流量降低后槽電壓與原來持平（循環(huán)量降低槽電壓升高），整條線鹽水流量共降低約2 m3/h。 在出槽濃度調(diào)整過程中，電流效率整體保持平穩(wěn)，無下降趨勢。

測試結(jié)論：進槽鹽水濃度不變時，出槽鹽水濃度由220 g/L 降至215.0～216.0 g/L，槽電壓和電流效率無下降趨勢。

2.3 槽溫

測試過程： 測試前進槽堿液溫度比進槽鹽水溫度高約6 ℃， 溫差過大容易使離子膜因伸縮程度不同導(dǎo)致分層，B 線和D 線槽溫偏差較大，測試時將槽溫偏高的電解槽切換至單槽鹽水換熱器保持槽溫，將槽溫偏低的電解槽利用精鹽水換熱器提高進槽鹽水溫度，進槽鹽水溫度提高后，電解槽槽溫平均上升0.5 ℃，進槽堿液溫度和進槽鹽水溫度溫差縮小到1 ℃以內(nèi)，通過跟蹤槽電壓，平均下降約1 V，電流效率無明顯變化。

測試結(jié)論： 通過提高進槽鹽水溫度將槽溫控制接近88 ℃，槽溫每提高0.5 ℃，槽電壓下降1 V。

2.4 陽極液pH 值

測試過程： 測試前A 線陽極液pH 值平均4.1左右，逐步提高電解槽加酸流量，將陽極液pH 值降至3.8 左右，觀察槽電壓無明顯變化，但單槽氯氣純度平均提高0.3%，單槽氯氣純度最高98.9%，最低98.6%；氯中含氧平均降低0.15%，單槽氯中含氧最低0.58%，最高0.78%。 因氯氣中的氧氣進入合成爐后與氫氣發(fā)生反應(yīng)，消耗部分氫氣，氯中含氧較高時導(dǎo)致氫氣量供應(yīng)不足，增加了液氯產(chǎn)量，通過計算，電流16 kA 時，將陽極液pH 值降到3.8 后，每月可少產(chǎn)液氯5.274 t。

測試結(jié)論： 將陽極液pH 值控制在3.8 左右，氯氣純度進一步提高，氯中含氧降低，槽電壓無明顯變化， 但降低陽極液pH 值可以避免同等條件下槽電壓的升高， 幾種微小影響因素的疊加對槽電壓的下降起到一定作用。同時減少合成爐中氫氣的消耗，降低液氯產(chǎn)量，降低生產(chǎn)系統(tǒng)固有風(fēng)險。

2.5 陰陽極壓力

測試過程：將A 線氯氣總管壓力24.26 kPa 提至25.46kPa，C 線氯氣總管壓力由25.5kPa 提至26.0kPa，D 線氯氣總管壓力由25.4 kPa 提至25.9 kPa （指標(biāo)12～28 kPa），氫氣總管壓力隨之提高，觀察槽電壓無明顯下降趨勢。

測試結(jié)論： 陰陽極的壓力提高后槽電壓無明顯下降趨勢，對槽電壓影響較小，但提高壓力可以避免同等條件下槽電壓的升高， 幾種微小影響因素的疊加對槽電壓的下降起到一定作用。

3 測試結(jié)果應(yīng)用

測試在5 月進行， 測試結(jié)束后對測試前后數(shù)據(jù)匯總對比，同等電流（16.2 kA）下4 月和5 月各項指標(biāo)對比見表6。

表6 測試前后系統(tǒng)運行指標(biāo)對比

從表6 數(shù)據(jù)可以看出，5 月測試后4 條線的堿產(chǎn)量和電流效率均上漲，4 條線噸堿耗電較4 月變化情況分別為：A 線上漲9.54 kW·h，B 線上漲4.61 kW·h，C 線下降9.81 kW·h，D 線上漲4.54 kW·h。C 線噸堿耗電下降的原因：C 線在測試前出槽堿濃度為32.22%，測試時出槽堿濃度降到32.10%，因調(diào)整幅度較大，所以噸堿耗電出現(xiàn)下降趨勢，其他3 條線的出槽堿濃度只進行了微調(diào)，變化較小，所以噸堿耗電自然上漲。根據(jù)測試結(jié)果、控制難度及穩(wěn)定性確定電解槽經(jīng)濟運行指標(biāo)見表7。

表7 電解槽經(jīng)濟運行指標(biāo)

4 結(jié)語

氯堿行業(yè)產(chǎn)能日趨飽和，產(chǎn)業(yè)布局逐漸穩(wěn)定，要想在激烈的市場競爭中立于不敗之地， 必須精細化控制運行指標(biāo)，加強成本控制管理，才能實現(xiàn)利潤最大化，增強企業(yè)的競爭力。