韓團(tuán)軍鄭爭(zhēng)兵燕 亮薛澤臣

(陜西理工大學(xué)物理與電信工程學(xué)院，陜西漢中 723000)

隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和社會(huì)的快速進(jìn)步，環(huán)境被嚴(yán)重污染，其中水的重金屬污染已經(jīng)嚴(yán)重威脅到人類的身體安康[1-5]。如何設(shè)計(jì)一種能夠快速、準(zhǔn)確、實(shí)時(shí)地檢測(cè)重金屬的設(shè)備已經(jīng)成為各個(gè)科研單位和環(huán)境研究院的重要問(wèn)題。傳統(tǒng)的檢測(cè)設(shè)備需要樣品體積大，樣品的處理過(guò)程復(fù)雜，需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能得到檢測(cè)結(jié)果，同時(shí)檢測(cè)設(shè)備昂貴、體積大、檢測(cè)靈敏度低，只能用于原位分析。因此提出一種基于STM32 的重金屬離子測(cè)量系統(tǒng)，利用電化學(xué)技術(shù)中的離子電極分析方法，通過(guò)算法可以得到對(duì)重金屬離子濃度的擬合線性關(guān)系。整個(gè)系統(tǒng)通過(guò)氧化還原傳感器模塊檢測(cè)溶液中離子的氧化還原電位，對(duì)所采數(shù)據(jù)ORP 氧化還原電位和PT1000 所測(cè)溫度的各個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)進(jìn)行分析比較。利用SD 卡存儲(chǔ)金屬離子在不同溫度、不同濃度下的數(shù)據(jù)，以此作為標(biāo)準(zhǔn)值。采用五點(diǎn)校準(zhǔn)法模擬金屬離子隨溫度變化的曲線，消除溫度對(duì)其測(cè)量帶來(lái)的誤差。采集不同溫度下的ORP 電位，提出卡方校驗(yàn)思想衡量實(shí)際值與理論值的差異程度，選取最優(yōu)判斷。最后進(jìn)行測(cè)試實(shí)驗(yàn)，結(jié)果證明該系統(tǒng)工作可靠精度較高，可以在相關(guān)環(huán)境部門(mén)和工業(yè)部門(mén)進(jìn)行推廣。

1 系統(tǒng)的硬件設(shè)計(jì)

本系統(tǒng)主要由主控模塊STM32、氧化還原電位傳感器模塊、ORP 復(fù)合電極、電源模塊、語(yǔ)音模塊等部分組成。將ORP 復(fù)合電極探頭以及PT1000 傳感器探頭伸入待測(cè)溶液，ORP 復(fù)合電極通過(guò)TL032 芯片將其電信號(hào)放大，AD7705 數(shù)模轉(zhuǎn)換器將其信號(hào)轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號(hào)發(fā)送給主控芯片，PT1000 傳感器將所測(cè)得數(shù)據(jù)，通過(guò)算法處理數(shù)據(jù)信息得到當(dāng)前溶液溫度，主控芯片STM32 將所獲得的溫度以及ORP數(shù)值與SD 卡模塊中數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，外部處理溫度通過(guò)算法計(jì)算出當(dāng)前為何種溶液并且得出當(dāng)前溶液濃度，人機(jī)交互模塊顯示當(dāng)前溫度值、ORP 數(shù)值和重金屬離子濃度。整個(gè)系統(tǒng)框圖如圖1 所示。

圖1 系統(tǒng)的設(shè)計(jì)框圖

1.1 電源模塊電路設(shè)計(jì)

系統(tǒng)所設(shè)計(jì)的電源要為控制模塊、氧化還原傳感器模快、語(yǔ)音模塊、人機(jī)交互系統(tǒng)供電。采用穩(wěn)壓芯片2940 將供電鋰電池電壓轉(zhuǎn)化為所需電壓5 V，后運(yùn)用穩(wěn)壓芯片AMS117-3.3 將+5 V 電壓降至單片機(jī)所需要的工作電壓+3.3 V，在芯片輸出電壓端連接有一個(gè)紅色LED，當(dāng)電源正常工作時(shí)該燈作為狀態(tài)提醒。電源電路設(shè)計(jì)如圖2 所示。

圖2 電源模塊電路

1.2 氧化還原傳感器放大電路設(shè)計(jì)

氧化還原傳感器檢測(cè)電位可以作為待測(cè)溶液氧化還原能力的一種指標(biāo)，其返回電位數(shù)值表現(xiàn)氧化性與還原性是相對(duì)程度，并不代表絕對(duì)電位，其所表現(xiàn)的相對(duì)電位強(qiáng)度單位為mV，當(dāng)所表現(xiàn)電位為正，數(shù)據(jù)越大則氧化性越強(qiáng)。相反，所返回的數(shù)據(jù)的電位為負(fù)，數(shù)值越大則表明該待測(cè)溶液為還原性溶液。ORP 傳感器測(cè)量數(shù)據(jù)首先由ORP 復(fù)合電極檢測(cè)不同溶液電位，后再通過(guò)TL032CD 放大器放大然后通過(guò)AO 將模擬信號(hào)發(fā)送到數(shù)模轉(zhuǎn)換器AD7705，接著通過(guò)IO 口，讓處理器收到該器件的信息。ORP 氧化還原傳感器根據(jù)能斯特方程應(yīng)用的表現(xiàn)獲得氧化還原電位的數(shù)值。因此OPR 氧化還原傳感器所獲得的電位值，不只是取決于自身的離子性質(zhì)，還與反應(yīng)時(shí)候的溶液溫度、物質(zhì)濃度以及壓力有著密切聯(lián)系[6-12]。能斯特方程的電極反應(yīng)公式為式(1)所示。

電勢(shì)與濃度之間關(guān)系如式(2)所示:

方程式中的F表示的是法拉第常數(shù)，其值為96 485 J/(mol·V)，n代表整個(gè)反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移量，R為常數(shù)項(xiàng)，值為8.314，T代表了當(dāng)前溫度，c表示φ取決于氧化態(tài)物質(zhì)濃度與還原態(tài)物質(zhì)濃度的比值，φθ表示該系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)電極的電極電勢(shì)。

氧化還原電位傳感器模塊通過(guò)BNC 接口與ORP 復(fù)合電極進(jìn)行連接，帶有零點(diǎn)校準(zhǔn)按鍵，方便進(jìn)行零點(diǎn)誤差校準(zhǔn)。氧化還原傳感器放大電路如圖3 所示。當(dāng)該電路滲入檢測(cè)溶液，放置空氣中，反向比例運(yùn)算放大器的輸出電壓為

U3是圖中-5.0 V，即算出輸出電壓為2 V，當(dāng)滲入待測(cè)溶液后，該電路形成加減運(yùn)算電路，根據(jù)溶液的不同，得出不同的輸出電壓。

圖3 氧化還原傳感放大電路設(shè)計(jì)

1.3 AD7705 來(lái)進(jìn)行數(shù)模轉(zhuǎn)換器電路設(shè)計(jì)

系統(tǒng)在使用ORP 傳感器時(shí)，應(yīng)用AD7705 來(lái)進(jìn)行數(shù)模轉(zhuǎn)換。AD7705 可以由4.75 V～5.25 V 單電源支持工作，廣泛應(yīng)用于智能系統(tǒng)、傳感器測(cè)量、數(shù)據(jù)處理等方面。該數(shù)模轉(zhuǎn)換器可以直接相連氧化還原傳感器的輸出信號(hào)，然后產(chǎn)生串行的數(shù)字輸出[13]。模塊可以用軟件進(jìn)行配置。對(duì)增益值的選擇、速率的更改都可以通過(guò)單片機(jī)軟件進(jìn)行操作。該器件還具有良好的自校準(zhǔn)和系統(tǒng)校準(zhǔn)，其原理是通過(guò)按鍵s1 閉合狀態(tài)下讀取接地時(shí)的電壓返回值，通過(guò)軟件算法配置該數(shù)據(jù)，可以消除器件產(chǎn)生的零點(diǎn)漂移，溫差。配置過(guò)程中可以較為容易與STM32IO 口兼容的實(shí)現(xiàn)采用SPI 總線，對(duì)該器件的控制。AD7705 片上增益可編程放大器有8 種增益可以選擇，分別為1、2、4、8、16、32、64 以及128，允許各種輸入信號(hào)放大至接近AD 轉(zhuǎn)換芯片的滿刻度電壓，然后進(jìn)行AD 轉(zhuǎn)換，這將有助于提高轉(zhuǎn)換質(zhì)量。當(dāng)電源電壓為5 V，參考電壓為21 V 時(shí)，芯片可接受20 mV 至215V 范圍內(nèi)的單極信號(hào)，±20 mV至±215 V 的雙極信號(hào)。必須注意的是，這里的負(fù)電壓是相對(duì)于AIN(-)的，這2 個(gè)引腳應(yīng)該被偏置到適當(dāng)?shù)恼娢?。輸入模擬信號(hào)由AD 連續(xù)轉(zhuǎn)換。采樣頻率fs由主頻率clk 和增益決定。增益(16 至128)通過(guò)多次樣本，以及使用參考電容與輸入電容的比值來(lái)獲得。其引腳電路圖4 所示。

圖4 AD7705 電路原理圖

2 系統(tǒng)的軟件設(shè)計(jì)

系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)包括整個(gè)系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)、AD7705軟件設(shè)計(jì)、溫度傳感器軟件設(shè)計(jì)。整個(gè)系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)主程序?qū)⒉煌瑴囟认聶z測(cè)得到的氧化還原電位存儲(chǔ)在SD 卡中。檢測(cè)時(shí)，通過(guò)溫度選擇不同的數(shù)據(jù)庫(kù)文件，對(duì)比存儲(chǔ)值后判斷該金屬溶液為何種溶液。首先進(jìn)行系統(tǒng)初始化，通過(guò)按鍵進(jìn)入檢測(cè)模式，對(duì)比當(dāng)前環(huán)境和氧化還原電位，在屏幕上顯示溫度、電位數(shù)值和所判斷金屬，語(yǔ)音提示當(dāng)前溶液中含有某金屬離子。系統(tǒng)的主要程序流程圖如圖5 所示。

圖5 系統(tǒng)流程圖

2.1 AD7705 軟件設(shè)計(jì)

氧化還原傳感器利用AD7705 數(shù)模轉(zhuǎn)換器讀取數(shù)據(jù)。將鉑電極和參比電極前端伸入待測(cè)溶液中進(jìn)行測(cè)量，鉑電極的表面電子在待測(cè)溶液中得失平衡后相對(duì)于參比電極的平衡電位，加上該溫度時(shí)的參比電極電位即為氧化還原電位。該傳感器實(shí)際為一個(gè)電容式傳感器，由于外界的離子濃度發(fā)生變化將導(dǎo)致溶液電荷發(fā)生變化，使得電容值隨外界環(huán)境的變化而變化。通過(guò)測(cè)量電路，把電容量的變換轉(zhuǎn)換為電信號(hào)輸出，由輸出值的大小、正負(fù)判斷待測(cè)溶液為何種溶液。AD7705 芯片內(nèi)包含8 個(gè)寄存器，其寄存器中最重要的3 個(gè)寄存器分別是通信寄存器、時(shí)鐘寄存器、設(shè)置寄存器，這些寄存器均可通過(guò)SPI 總線配置和訪問(wèn)。所有的寄存器進(jìn)行配置之前，必須先給通信寄存器發(fā)送指令配置，然后才能操作選定的寄存器。設(shè)置寄存器用于決定校準(zhǔn)模式、增益設(shè)置、單/雙極性輸入以及緩沖模式等。時(shí)鐘寄存器中含有濾波器選擇和時(shí)鐘控制位。數(shù)據(jù)寄存器實(shí)現(xiàn)將轉(zhuǎn)換后的16 bit 數(shù)據(jù)信息存儲(chǔ)在該寄存器里面。該系統(tǒng)控制AD7705 的步驟分為2 步，首先需要按照該器件要求對(duì)其本身進(jìn)行配置，在配置過(guò)程中需要配置通信寄存器2 次，分別配置設(shè)置寄存器和時(shí)鐘寄存器一次，隨后芯片開(kāi)始數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換。第2 步，當(dāng)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換完成后，并且采取到DRDY 為低電平時(shí)，表明模擬數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換結(jié)束，這個(gè)時(shí)候可以對(duì)通信寄存器進(jìn)行第3 次配置，讀取數(shù)據(jù)寄存器內(nèi)的信息，反之等待數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換結(jié)束。AD7705 數(shù)據(jù)讀取流程圖如圖6所示。

圖6 AD7705 數(shù)據(jù)讀取流程圖

2.2 溫度傳感軟件設(shè)計(jì)

該系統(tǒng)的溫度傳感器模塊由四線制PT1000 溫度傳感器以及MAX31865 共同組成。在測(cè)試過(guò)程中，將PT1000 前置端頭置于待測(cè)溶液中，待傳感器適應(yīng)待測(cè)溶液溫度時(shí)，其阻值經(jīng)過(guò)MAX31865 進(jìn)行數(shù)字輸出轉(zhuǎn)換器，轉(zhuǎn)換后的數(shù)字信號(hào)通過(guò)模擬SPI協(xié)議被主控芯片STM32 接收，并顯示在OLED 屏幕上。溫度傳感流程如圖7 所示。

圖7 溫度傳感器流程圖

3 系統(tǒng)測(cè)試及分析

由于溫度產(chǎn)生電位和濃度產(chǎn)生電位的數(shù)量級(jí)相當(dāng)，系統(tǒng)后續(xù)抑制溫度產(chǎn)生電位必須能對(duì)溫度進(jìn)行精確測(cè)量，系統(tǒng)首先檢測(cè)PT1000 與MAX31865 所傳回來(lái)的溫度數(shù)據(jù)是否準(zhǔn)確，系統(tǒng)得到溫度精確測(cè)量結(jié)果，通過(guò)數(shù)據(jù)顯示可知測(cè)試誤差為0.01，證明該P(yáng)T1000 傳感器滿足該系統(tǒng)對(duì)精度要求。測(cè)試所得數(shù)據(jù)如表1 所示。

表1 PT1000 溫度測(cè)試結(jié)果

在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中，在不同溫度下，溶液中離子活躍度不同，會(huì)影響ORP 數(shù)值采集數(shù)值。因此，測(cè)試不同溫度下在3.5 mol/L KCL 的ORP 數(shù)值，通過(guò)表2 數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)溫度影響著溶液中的ORP數(shù)值。系統(tǒng)在軟件部分對(duì)溫度數(shù)值進(jìn)行特殊的數(shù)字處理，進(jìn)行溫度補(bǔ)償，減少溫度帶來(lái)的誤差。表2 所示為不同溫度下的ORP 值。同時(shí)測(cè)得同一溶液不同溫度下ORP 數(shù)值，如圖8 所示。

表2 在不同溫度下ORP 測(cè)試ORP 數(shù)值

圖8 同一溶液不同溫度下ORP 數(shù)值

同時(shí)系統(tǒng)測(cè)試了不同溶液在相同溫度下產(chǎn)生單位數(shù)據(jù)，條件溫度25 ℃，校準(zhǔn)后的ORP 初值為2 038 mV，探頭深入硫酸亞鐵離子溶液、硫酸銅溶液。對(duì)比表中數(shù)據(jù)，該系統(tǒng)在測(cè)試溫度相同的條件下，因?yàn)槠浯郎y(cè)溶液金屬物質(zhì)的不同，氧化還原電位不同，對(duì)檢測(cè)不同金屬有著良好的區(qū)分度。硫酸亞鐵離子檢測(cè)數(shù)據(jù)表為3 所示，硫酸銅離子濃度檢測(cè)數(shù)據(jù)檢測(cè)如表4 所示。通過(guò)數(shù)據(jù)可以得到不同金屬溶液在同一溫度下的ORP 數(shù)值，如圖9 所示。

表3 硫酸亞鐵離子檢測(cè)

表4 硫酸銅離子溶液檢測(cè)

圖9 不同金屬溶液在同一溫度的ORP 數(shù)值

系統(tǒng)同時(shí)得到了處于相同外界環(huán)境、不同濃度硫酸的氧化還原電位傳感器所傳回來(lái)的數(shù)據(jù)信息。如表5 所示。同時(shí)按照數(shù)據(jù)得到同一外界條件不同濃度金屬溶液的ORP 如圖10 所示。

表5 相同環(huán)境下不同濃度硫酸鈉溶液檢測(cè)

圖10 同一外界條件不同濃度金屬溶液的ORP 數(shù)值

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，在軟件設(shè)計(jì)中，對(duì)所測(cè)數(shù)據(jù)ORP 氧化還原電位和PT1000 測(cè)量溫度的各個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)進(jìn)行分析比較。以SD 卡所存儲(chǔ)的金屬離子在不同溫度、不同濃度下的數(shù)據(jù)為標(biāo)準(zhǔn)值。使用五點(diǎn)校準(zhǔn)法模擬金屬離子隨溫度變換的曲線，消除溫度對(duì)其測(cè)量帶來(lái)的誤差?；诳ǚ叫ｒ?yàn)特征選擇思想衡量實(shí)際值與其理論值的差異程度，選取最優(yōu)判斷?？ǚ叫ｒ?yàn)的思想是通過(guò)觀察值和理論值之間的的偏差來(lái)判斷理論值的正確率，若正確率數(shù)據(jù)很大，則可以認(rèn)為該數(shù)據(jù)為理論值。卡方校驗(yàn)的第1 步是檢測(cè)，實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與理論值的偏差(其中A為實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，E為理論值)，如式(3)所示:

得到當(dāng)前偏差值后，因?yàn)椴钪涤姓胸?fù)，就會(huì)相互抵消為0。本來(lái)存在偏差的，結(jié)果現(xiàn)在變成了沒(méi)有偏差的，所以在第2 步需要加上平方之后再求和，如式(4)所示:

但這個(gè)時(shí)候又引來(lái)新的問(wèn)題，對(duì)于500 的均值來(lái)說(shuō)，相差5 其實(shí)很小，而對(duì)于20 的均值，5 相當(dāng)于25%的差異，這時(shí)使用方差也無(wú)法體現(xiàn)。因此應(yīng)該考慮改進(jìn)上面的式子，讓均值的大小不影響該系統(tǒng)對(duì)差異程度的判斷，如式(5)所示:

通過(guò)驗(yàn)證模型算法的準(zhǔn)確性，對(duì)待測(cè)溶液進(jìn)行多次測(cè)量，實(shí)驗(yàn)表明該儀器測(cè)量數(shù)據(jù)接近，已經(jīng)滿足測(cè)量需求。

4 結(jié)論

利用電化學(xué)方法對(duì)水質(zhì)安全中的重金屬離子進(jìn)行了研究，設(shè)計(jì)了一種基于STM32 的重金屬離子測(cè)量系統(tǒng)。系統(tǒng)采用電化學(xué)傳感器對(duì)水中的重金屬離子濃度進(jìn)行了采集，同時(shí)對(duì)其信號(hào)進(jìn)行放大，通過(guò)AD 模塊進(jìn)行轉(zhuǎn)換，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到信號(hào)和溶液濃度的函數(shù)。實(shí)現(xiàn)了系統(tǒng)的軟硬件設(shè)計(jì)，通過(guò)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，得到的數(shù)據(jù)與濃度一致，表明該系統(tǒng)有一定的研究意義。