廖愷芯 夏宇軒 王軍

（江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇無(wú)錫 214122）

網(wǎng)絡(luò)購(gòu)物的興起和人們生活水平的提升，對(duì)飲食的要求趨向營(yíng)養(yǎng)豐富均衡，因此對(duì)新鮮果蔬的需求量不斷增加。但是因?yàn)楣呱a(chǎn)的區(qū)域性和季節(jié)性比較強(qiáng)，并且由于含水量高、組織柔嫩導(dǎo)致采后很難保鮮，果蔬極易品質(zhì)降低，營(yíng)養(yǎng)、商品價(jià)值也會(huì)隨之降低[1]。一些經(jīng)過(guò)處理的果蔬例如腌制蔬菜、鮮切水果，在加工過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)細(xì)胞損傷、組織液外流的現(xiàn)象、為微生物的生長(zhǎng)繁殖提供了條件，進(jìn)而加速其褐變、失水、腐爛，造成浪費(fèi)[2]。相較于傳統(tǒng)果蔬類食品包裝方式，智能包裝在檢測(cè)并顯示果蔬新鮮度、減少食品浪費(fèi)甚至食品不新鮮所導(dǎo)致的健康危害方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。此外，智能包裝在追溯產(chǎn)品信息、提供防偽功能、提高物流效率、延長(zhǎng)產(chǎn)品保鮮期等方面都起到很大作用[3]，這里闡述的主要是新鮮度檢測(cè)及顯示方面。實(shí)現(xiàn)新鮮度檢測(cè)需要使用指示劑、傳感器等，以果蔬的某種生理產(chǎn)物為對(duì)象進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)并將結(jié)果反映給消費(fèi)者，從而幫助其判斷果蔬當(dāng)前所處狀態(tài)以判定新鮮度。

本文主要對(duì)果蔬智能包裝的新鮮度檢測(cè)機(jī)理，應(yīng)用在智能包裝中的指示劑和傳感器的種類及其作用機(jī)理等方面進(jìn)行了綜述，并對(duì)其進(jìn)行展望。

1 果蔬新鮮度檢測(cè)機(jī)理

果蔬類產(chǎn)品在包裝后，由于細(xì)胞的呼吸作用會(huì)產(chǎn)生乙烯、二氧化碳和硫化氫等氣體，從而改變包裝內(nèi)環(huán)境的氣氛[4]。而果蔬腐敗微生物的代謝會(huì)產(chǎn)生許多代謝物，如有機(jī)酸、乙醇、揮發(fā)性含氮化合物等[5]?？梢愿鶕?jù)所產(chǎn)生的這些物質(zhì)的量對(duì)果蔬進(jìn)行新鮮度評(píng)定。

智能包裝對(duì)新鮮度的測(cè)定機(jī)理主要?dú)w納為兩種：

（1）通過(guò)將某種化學(xué)試劑制作成指示標(biāo)簽和這些代謝產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，最終形成顏色改變等可視變化，起到提示作用，圖1是一種氧氣型指示標(biāo)簽的指示效果，圖2 是一種二氧化碳型指示劑隨濃度變化的比色效果。

（2）通過(guò)不同類型的傳感器將包裝內(nèi)部各種能夠反映新鮮度的特性通過(guò)檢測(cè)轉(zhuǎn)換成信號(hào)顯示給消費(fèi)者。

圖1 Mitsubishi 公司開(kāi)發(fā)的新鮮度（氧氣）指示標(biāo)簽

目前，化學(xué)試劑制作成的指示標(biāo)簽由于成本較低更多應(yīng)用在果蔬新鮮度檢測(cè)和構(gòu)想中。電化學(xué)傳感器雖然在食品新鮮度檢測(cè)領(lǐng)域中具有測(cè)試更準(zhǔn)確等優(yōu)勢(shì)，但這類系統(tǒng)目前絕大多數(shù)很復(fù)雜，需要昂貴的儀器，大量應(yīng)用在果蔬銷售包裝中的成本和產(chǎn)品售價(jià)都會(huì)過(guò)高，因此暫時(shí)不適合用在果蔬銷售包裝中[4]。

2 指示劑在果蔬智能包裝中的應(yīng)用

根據(jù)指示劑所檢測(cè)的果蔬代謝產(chǎn)物，可以把目前的食品新鮮度檢測(cè)指示劑分為乙烯敏感型指示劑、二氧化碳敏感型指示劑、微生物敏感型指示劑、含氮化合物敏感型指示劑和硫化氫敏感型指示劑等[6]。但在果蔬新鮮度檢測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用較多的是二氧化碳、乙烯等氣體敏感型指示劑。

2.1 常見(jiàn)氣體敏感型指示劑種類

圖2 比色混合染料基指示標(biāo)簽的視覺(jué)顏色變化

圖3 花青素在不同pH 值下的結(jié)構(gòu)與顏色變化

圖4 草莓新鮮度標(biāo)簽結(jié)構(gòu)示意圖

圖5 可用于果蔬新鮮度檢測(cè)的二氧化碳含量指示卡制備流程圖

圖6 Ripe Sense 智能標(biāo)簽包裝應(yīng)用示意圖

2.1.1 二氧化碳敏感型指示劑 二氧化碳是大多數(shù)微生物生長(zhǎng)過(guò)程中的主要代謝產(chǎn)物，根據(jù)二氧化碳溶于水后呈酸性的特性，此類指示劑類型主要為酸堿指示劑，二氧化碳也是最廣泛用于指示劑制作的反應(yīng)對(duì)象，根據(jù)不同食品釋放二氧化碳的規(guī)律不同，可采用多種pH 指示劑，如甲基紅、二甲酚藍(lán)、溴百里酚藍(lán)、溴甲酚紫等，其顯色物質(zhì)主要包括人工色素和天然花青素[7]。由于天然色素作為顯色劑的pH 指示劑具有更為安全、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，因此對(duì)基于天然色素染料和成膜基材的智能指示劑的研究較多，常見(jiàn)天然色素包括類胡蘿卜素、花青素、姜黃素和茜素等[8]，圖3[6]顯示了花青素在不同pH 值環(huán)境中發(fā)生的結(jié)構(gòu)和顏色變化。王桂蓮等[9]以一種從紅蘿卜皮中提取到的色素為pH 敏感劑，檢測(cè)草莓的成熟過(guò)程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，研制出一種可監(jiān)控其成熟度的指示標(biāo)簽，圖4 為該種指示標(biāo)簽的結(jié)構(gòu)示意圖。GOLASZ 等[10]使用甘油、淀粉和葡萄花青素制備出了新鮮度檢測(cè)薄膜。

近年來(lái)，關(guān)于傳統(tǒng)二氧化碳敏感型指示劑與其他物質(zhì)混合制作成新型指示標(biāo)簽的研究逐漸增多。胡云峰等[11]使用成膜材料甲基纖維素與二氧化碳敏感型指示劑混合制得氣敏性薄膜，并以棉質(zhì)纖維紙為基材制備可用于果蔬新鮮度檢測(cè)的二氧化碳含量指示卡，制備流程如圖5 所示。該指示卡與13 個(gè)二氧化碳濃度具有顯著顏色變化點(diǎn)，各點(diǎn)具有明顯的顏色界限，通過(guò)肉眼即可觀察分辨。

二氧化碳敏感型指示劑的關(guān)鍵有兩點(diǎn)，一是包裝氣密性不足造成的氣體流動(dòng)，二是水蒸氣可能與指示標(biāo)簽接觸影響結(jié)果。因此標(biāo)簽正常工作的關(guān)鍵就在于保證該處只有二氧化碳通過(guò)。1962年，LAWDERMILT[12]提出了一種標(biāo)簽的新鮮度指示的制備方法。具體做法是在標(biāo)簽上涂布可以吸收二氧化碳?xì)怏w的堿性液體氫氧化鉀溶液，再混合堿性品紅溶液后，將保護(hù)性膜覆蓋于標(biāo)簽外部。這層保護(hù)性膜有兩個(gè)作用，一是防止包裝內(nèi)部進(jìn)入標(biāo)簽上的堿性pH 指示劑和堿性溶液，二是保護(hù)標(biāo)簽不讓包裝中可能因微生物作用而產(chǎn)生的水蒸氣與標(biāo)簽接觸導(dǎo)致判定結(jié)果不準(zhǔn)確[7]。

在缺點(diǎn)方面，二氧化碳敏感型指示劑存在受外界影響較大、指示劑顯色不明顯、不精準(zhǔn)等問(wèn)題。

2.1.2 乙烯敏感型指示劑 除了二氧化碳，乙烯氣體也較為廣泛地應(yīng)用在果蔬新鮮度檢測(cè)包裝中。乙烯對(duì)某些新鮮水果和蔬菜能起到激素和熟化引發(fā)劑的作用，能加速衰老和減短貨架壽命[13]。水果在自然成熟的過(guò)程中會(huì)釋放出乙烯，成熟度越高乙烯釋放量越大，因此乙烯釋放速率在水果新鮮度檢測(cè)中的應(yīng)用更為廣泛，QI等[14]以富士蘋果為樣本進(jìn)行研究，結(jié)果表明蘋果釋放乙烯的變化情況呈現(xiàn)一定規(guī)律，乙烯釋放量可作為評(píng)價(jià)蘋果揮發(fā)性香氣化合物的潛在指標(biāo)。使用乙烯釋放量作為一種指標(biāo)可以降低揮發(fā)性香氣評(píng)價(jià)的難度和復(fù)雜性，可作為一種新的新鮮度無(wú)損檢測(cè)選擇用于蘋果風(fēng)味質(zhì)量評(píng)價(jià)。

已經(jīng)在市場(chǎng)上取得成功應(yīng)用的Ripe Sense 技術(shù)就是一種乙烯敏感型新鮮度指示劑，Ripe Sense 標(biāo)簽通過(guò)檢測(cè)水果成熟后產(chǎn)生的特征氣體來(lái)判斷它的成熟度。當(dāng)果實(shí)堅(jiān)硬、不成熟時(shí)，標(biāo)簽會(huì)呈現(xiàn)最初的紅色；水果完全成熟時(shí), 標(biāo)簽就會(huì)從紅色變?yōu)辄S色，以此提醒消費(fèi)者水果已達(dá)到最佳食用時(shí)間。圖6 為該智能指示標(biāo)簽在包裝上的應(yīng)用效果圖，目前，該新鮮度指示智能包裝已經(jīng)應(yīng)用于獼猴桃、甜瓜、芒果和梨等水果的包裝上。LANG 等[15]以蘋果研究乙烯指示劑，制備鉬酸鹽，乙烯氣體導(dǎo)致鉬酸鹽分解，且化合價(jià)由六價(jià)還原為五價(jià)，指示劑顏色變?yōu)樗{(lán)色，標(biāo)志蘋果逐漸成熟的過(guò)程。

雖然乙烯是一種果蔬成熟過(guò)程中的典型特征氣體，但它的釋放量并不大，對(duì)指示劑的靈敏程度要求較高，較為適用于乙烯釋放量較大的果蔬種類。

2.2 果蔬新鮮度檢測(cè)指示劑研究總結(jié)

總體上，使用氣體敏感型指示劑檢測(cè)果蔬新鮮度的一大優(yōu)點(diǎn)是成本較低、檢測(cè)對(duì)象容易獲取且對(duì)果蔬進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)。但存在問(wèn)題也比較明顯，第一，檢測(cè)對(duì)象量較少且指示劑靈敏度不夠高導(dǎo)致的反應(yīng)進(jìn)行不徹底，以及外界環(huán)境對(duì)指示劑本身的影響給檢測(cè)帶來(lái)不準(zhǔn)確性，針對(duì)該問(wèn)題，有研究人員提出將氣體指示劑和氣調(diào)包裝相結(jié)合，在控制氣體濃度的同時(shí)達(dá)到保鮮效果，未來(lái)的智能包裝中氣調(diào)技術(shù)和指示劑相結(jié)合或?qū)⒊蔀橐环N新趨勢(shì)；第二，大部分指示劑需要或在不可控情況下和果蔬食品直接接觸，而一些化學(xué)指示劑的安全性的評(píng)估并不全面，存在健康安全隱患；第三，一種指示劑的顯色范圍僅能匹配個(gè)別種類的果蔬的特征氣體，無(wú)法做到普適性。

3 傳感器在果蔬智能包裝中的應(yīng)用

傳感器通過(guò)識(shí)別元件與被測(cè)物進(jìn)行相互作用，使識(shí)別元件（受體）發(fā)生變化產(chǎn)生信號(hào)，再通過(guò)轉(zhuǎn)化元件將它轉(zhuǎn)化為有用的分析信號(hào)進(jìn)入電子儀器，經(jīng)信號(hào)處理器處理后，由信號(hào)顯示單元直接顯示檢測(cè)結(jié)果。傳感器通常對(duì)果蔬代謝過(guò)程中釋放的氣體等特征物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)直接在顯示器上顯示當(dāng)前新鮮度數(shù)據(jù)，一部分傳感器不僅能對(duì)新鮮度進(jìn)行檢測(cè)，還能夠根據(jù)檢測(cè)自動(dòng)調(diào)節(jié)包裝內(nèi)部的環(huán)境條件以減緩果蔬腐敗。目前應(yīng)用在果蔬新鮮度檢測(cè)較多的傳感器有生物傳感器和化學(xué)傳感器等[16]。

3.1 傳感器的種類

不同傳感器的功能包括直接檢測(cè)果蔬代謝產(chǎn)生的物質(zhì)變化來(lái)反映新鮮度以及檢測(cè)果蔬所處環(huán)境的溫度累積變化量來(lái)反映剩余貨架期（如TTI）[17]，這里主要對(duì)第一種直接檢測(cè)功能傳感器進(jìn)行闡述。

3.1.1 氣體化學(xué)傳感器 通過(guò)傳感器檢測(cè)果實(shí)品質(zhì)主要以電子鼻和電子舌的形式實(shí)現(xiàn)，這兩種設(shè)備都是以傳感器陣列為基礎(chǔ)構(gòu)成[18]，黎新榮[19]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電子鼻結(jié)合線性判別分析（LDA）的無(wú)損檢測(cè)方法能對(duì)不同貯藏時(shí)間的沃柑氣味特征進(jìn)行識(shí)別并區(qū)分，可應(yīng)用于沃柑貯藏時(shí)間快速判斷。近20 年來(lái)，對(duì)氣體分析物具有定量和可逆響應(yīng)的傳感器的研究一直是一個(gè)熱點(diǎn)[20]。

氧氣和二氧化碳等是常見(jiàn)的檢測(cè)氣體，用于監(jiān)測(cè)食品包裝的二氧化碳的傳感器大致可分為電化學(xué)傳感器和光學(xué)傳感器兩種[21]。果蔬在成熟和呼吸過(guò)程中還會(huì)釋放出各種有機(jī)風(fēng)味化合物，氣體傳感器可對(duì)某些特定氣體進(jìn)行測(cè)定，來(lái)判斷果蔬的成熟度、新鮮度等質(zhì)量狀態(tài)[16]，例如乙烯、乙醇、醛類氣體。江峰等[22]利用乙醇?xì)怏w變化可以評(píng)判水果的新鮮程度這一規(guī)則，研究適用冰箱環(huán)境的乙醇?xì)怏w傳感器的硬件方案及軟件控制方法，建立靈敏度高、使用壽命長(zhǎng)的冰箱氣體檢測(cè)模塊，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這種模塊可以及時(shí)檢測(cè)冰箱水果的新鮮度，可以批量生產(chǎn)。

氣體傳感器在智能包裝中的應(yīng)用并不僅限于新鮮度檢測(cè)，在MAP 氣調(diào)包裝系統(tǒng)逐漸建立起來(lái)之后，氣體傳感器還被應(yīng)用于檢測(cè)包裝內(nèi)部氣體濃度以確保氣體比例準(zhǔn)確、防止氣體泄漏、保證保鮮效果。

3.1.2 生物傳感器 微生物活動(dòng)是引起食品腐敗變質(zhì)的重要原因之一，生物傳感器以生物體內(nèi)細(xì)胞、抗體或酶之類的生物成分為敏感元件，通過(guò)識(shí)別和測(cè)量過(guò)敏原與分析物，如糖、氨基酸、醇、脂、核苷酸等來(lái)檢測(cè)新鮮度[23]。DENG 等[24]利用殼聚糖、納米金顆粒和奈芬改性納米多孔假炭制成乙酰膽堿酶生物傳感器，可對(duì)有機(jī)磷和甲基及硫磷農(nóng)藥可快速響應(yīng)，檢測(cè)限低、穩(wěn)定性好、靈敏度高，可用于相關(guān)果蔬農(nóng)產(chǎn)品的狀態(tài)檢測(cè)。相較于化學(xué)傳感器，生物傳感器具有更便捷、直接的優(yōu)點(diǎn)，但目前果蔬智能包裝中的生物傳感器開(kāi)發(fā)還處于初步研究階段。

3.2 果蔬新鮮度檢測(cè)傳感器研究總結(jié)

目前，嵌入式傳感器在智能包裝的研究中是主要趨勢(shì)，王帥等[25]設(shè)計(jì)了一種面向食品質(zhì)量檢測(cè)的低功耗射頻pH 傳感器，通過(guò)將該射頻pH 傳感器嵌入食品包裝中，利用電極檢測(cè)食品pH值改變引起的微電勢(shì)變化，并通過(guò)無(wú)線射頻識(shí)別技術(shù)遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)食品質(zhì)量的變化。相較于傳統(tǒng)化學(xué)指示劑，傳感器具有具體定量、準(zhǔn)確性高的優(yōu)點(diǎn)，且結(jié)合可嵌入包裝的技術(shù)，傳感器同樣具有便捷性。但由于制作和運(yùn)行成本過(guò)大，目前傳感器無(wú)法大量推廣應(yīng)用于果蔬物流和銷售智能包裝中[26]。

4 結(jié)論與展望

果蔬智能包裝在提高包裝技術(shù)信息化、智能化的同時(shí)，也可滿足當(dāng)代消費(fèi)者對(duì)于果蔬食品安全性越來(lái)越高的要求。指示劑和傳感器技術(shù)在果蔬智能包裝中的發(fā)展和應(yīng)用為果蔬食品的食用安全性提供了較為可靠的保障，可避免大量由于果蔬變質(zhì)導(dǎo)致的浪費(fèi)，具有廣泛的市場(chǎng)和應(yīng)用前景。目前智能包裝推廣發(fā)展的主要制約因素是高成本、安全性以及普適性，今后的智能包裝研究將著重于研發(fā)新型指示劑、傳感器以及其他更輕便的，并將傳統(tǒng)智能包裝技術(shù)和其他技術(shù)（如氣調(diào)包裝技術(shù)）結(jié)合，在檢測(cè)果蔬新鮮度的同時(shí)輔助提升果蔬產(chǎn)品質(zhì)量，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，并且在未來(lái)具有更高的果蔬應(yīng)用普適性，為人們的飲食健康增加一重保障。