張惠波，荊國(guó)林*

(1. 東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶 163318；2. 黑龍江省石油石化多相介質(zhì)處理及污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶 163318)

染料廢水的排放會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，對(duì)其處理方法的研究已成為環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，染料廢水處理方法主要包括光催化氧化、吸附分離處理方法等[1]。金屬有機(jī)骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一種由金屬離子與有機(jī)配體自組裝而成的新型多孔骨架材料[2]，具有較多的優(yōu)良特性，近年來(lái)在染料廢水處理方面得到了迅速發(fā)展，有較大的應(yīng)用潛力。金屬有機(jī)骨架材料的合成方法有緩慢擴(kuò)散法[3-8]、溶劑熱法[9-12]、微波加熱合成法[13-17]和超聲波合成法[18-22]等。

通過(guò)溶劑熱法合成了金屬有機(jī)骨架材料MIL-101，采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)對(duì)MIL-101 進(jìn)行表面改性，將改性后的MIL-101 處理亞甲基藍(lán)染料溶液?？疾炝薃PTES 添加量、水加入量、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度對(duì)MIL-101 改性后性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與設(shè)備

試驗(yàn)所用主要試劑見(jiàn)表1，主要儀器和設(shè)備見(jiàn)表2。

表1 主要試劑

表2 主要儀器和設(shè)備

1.2 MIL-101的制備

在攪拌的條件下，向30 mL 的DMF 中分別加 入1.35 g(5 mmol) 的FeCl3·6H2O 和0.415 g(2.5 mmol)的對(duì)苯二甲酸，室溫下攪拌30 min 溶解，然后將混合溶液移至高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入烘箱中加熱至110 ℃，反應(yīng)24 h，緩慢冷卻至室溫，得到棕色的固體，分別以乙醇和蒸餾水對(duì)產(chǎn)物反復(fù)洗滌，純化，產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥后，制得的產(chǎn)物即為金屬有機(jī)骨架材料MIL-101。

1.3 MIL-101的表面改性過(guò)程

采用APTES 作為表面改性劑對(duì)MIL-101 進(jìn)行表面改性。取3 g 已制備好的MIL-101 試樣于50 mL 無(wú)水乙醇中，在超聲波條件下持續(xù)10 min，試樣分散到溶劑中形成混合物。在劇烈攪拌條件下向混合物中滴加一定量APTES，然后以不同的蒸餾水與APTES 體積比向其中加入蒸餾水，將混合物在不同的溫度下回流一定時(shí)間，通過(guò)離心得到改性后的MIL-101，然后用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌除去未反應(yīng)的物質(zhì)，將產(chǎn)物置于干燥箱中，在100 ℃的環(huán)境下干燥備用。

1.4 吸附試驗(yàn)

將0.6 g 改性的MIL-101 試樣加至100 mL 的亞甲基藍(lán)溶液(100 mg/L)中，在常溫常壓條件下不斷攪拌，進(jìn)行吸附試驗(yàn)。當(dāng)測(cè)得的染料濃度不再發(fā)生變化時(shí)即達(dá)到吸附平衡。達(dá)到吸附平衡后，將上清液在4 000 r/min 下離心5 min，然后用分光光度法在波長(zhǎng)664 nm 處測(cè)定染料質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 APTES添加量的影響

在VH2O∶VAPTES=1 ∶3，反應(yīng)溫度45 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h 條件下，分別滴加1.5，3，4.5，6，7.5，9 mL 的APTES 后，考察APTES 添加量對(duì)改性的MIL-101 吸附亞甲基藍(lán)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 APTES添加量對(duì)亞甲基藍(lán)去除率的影響

由圖1 可見(jiàn)：亞甲基藍(lán)去除率隨APTES 添加量的增加而升高。當(dāng)APTES 添加量增大至6 mL時(shí)，亞甲基藍(lán)去除率達(dá)到最高；之后隨著APTES添加量的增大而降低。APTES 添加量對(duì)平衡吸附量的影響趨勢(shì)與對(duì)亞甲基藍(lán)去除率的影響趨勢(shì)相似。在混合物中，APTES 水解會(huì)生成硅烷醇中間體和乙醇，硅烷醇與MIL-101 表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而接枝到MIL-101 表面，但是硅烷醇也會(huì)發(fā)生自聚合，影響MIL-101 的改性。APTES 用量的增加一定程度上會(huì)促進(jìn)MIL-101 的改性，但是當(dāng)APTES 用量過(guò)大時(shí)也會(huì)加劇硅烷醇中間體的自聚合，進(jìn)而影響MIL-101 改性。因此，MIL-101的改性中APTES 添加量?jī)?yōu)選6 mL。

2.2 水加入量的影響

在APTES 加入量6 mL，反應(yīng)溫度45 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h 條件下，H2O 和APTES 的體積比分別為0，1 ∶5，1 ∶4，1 ∶3，1 ∶2，1 ∶1，考察水的添加量對(duì)改性的MIL-101 吸附亞甲基藍(lán)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2 可見(jiàn)：改性MIL-101 的亞甲基藍(lán)去除率隨著水添加量的增大呈降低趨勢(shì)，這是由于反應(yīng)體系中過(guò)量的水會(huì)促進(jìn)APTES 在溶劑中的聚合，進(jìn)而阻止APTES 與MIL-101 表面進(jìn)一步反應(yīng)或結(jié)合。由此可見(jiàn)，水的存在會(huì)降低改性MIL-101 吸附亞甲基藍(lán)的性能，可通過(guò)去除反應(yīng)體系中的水來(lái)提高亞甲基藍(lán)的去除率，因此，以下的試驗(yàn)均在無(wú)水存在的條件下進(jìn)行。

圖2 水添加量對(duì)亞甲基藍(lán)去除率的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在APTES 加入量6 mL，反應(yīng)溫度45 ℃的條件下，回流反應(yīng)時(shí)間分別為0.5，1，1.5，2，3，4，5 h，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性的MIL-101 吸附亞甲基藍(lán)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)去除率的影響

由圖3 可見(jiàn)：改性MIL-101 的亞甲基藍(lán)的去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，在反應(yīng)時(shí)間2 h處達(dá)到最大值，之后隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)而降低。MIL-101 的改性平衡吸附量的變化趨勢(shì)與亞甲基藍(lán)去除率的變化趨勢(shì)相同。反應(yīng)初期，反應(yīng)體系中存在的APTES 水解會(huì)生成的硅烷醇中間體較少，自聚合率較低，不影響硅烷醇接枝到MIL-101表面，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)體系中存在的硅烷醇增多，自聚合率升高，進(jìn)而影響MIL-101 的改性。因此，MIL-101 的改性反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2 h。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

在APTES 加入量6 mL，反應(yīng)時(shí)間2 h 的條件下，反應(yīng)溫度分別為10，30，45，60，75 ℃，考察反應(yīng)溫度對(duì)改性的MIL-101 吸附亞甲基藍(lán)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)亞甲基藍(lán)去除率的影響

由圖4 可見(jiàn)：改性MIL-101 對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率和平衡吸附量先隨溫度的升高而升高，在反應(yīng)溫度45 ℃時(shí)達(dá)到最大，之后隨溫度的繼續(xù)升高而略有下降。這可能是由于反應(yīng)溫度對(duì)MIL-101表面的改性速率影響較大，溫度升高會(huì)使反應(yīng)速率的升高，但同時(shí)也會(huì)促進(jìn)硅烷醇的自聚合，影響MIL-101的改性。因此，MIL-101的改性反應(yīng)溫度優(yōu)選45 ℃。

2.5 MIL-101改性前后吸附性能對(duì)比

MIL-101 改性前后對(duì)模擬廢水中亞甲基藍(lán)去除率的對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 MIL-101改性前后對(duì)亞甲基藍(lán)去除率的對(duì)比

由表3 可見(jiàn)：在相同條件下，MIL-101 對(duì)模擬廢水中亞甲基藍(lán)的去除率僅為3.5%，改性MIL-101 作為吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率為99.6%，表明APTES 對(duì)MIL-101 的改性可以顯著增強(qiáng)MIL-101 對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力，進(jìn)而有效去除模擬廢水中的亞甲基藍(lán)。

3 結(jié)論

采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷對(duì)MIL-101 進(jìn)行了表面改性，并優(yōu)化了改性反應(yīng)條件：APTES添加量為6 mL，反應(yīng)溫度為45 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)在無(wú)水條件下進(jìn)行。對(duì)MIL-101 改性前后的吸附能力進(jìn)行了對(duì)比分析，MIL-101 改性前對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率僅為3.5%，改性后去除率為99.6%，APTES 對(duì)MIL-101 的改性可以顯著增強(qiáng)MIL-101對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力，可有效去除模擬廢水中的亞甲基藍(lán)。制備MIL-101 所需的原料和改性劑廉價(jià)易得，而且改性方法相對(duì)簡(jiǎn)單，容易操作，具備一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。針對(duì)目前染料廢水污染嚴(yán)重的問(wèn)題，改性MIL-101 具有良好的應(yīng)用前景。