張曉光
(中國特種設(shè)備檢測(cè)研究院,北京 100013)
隨著工業(yè)社會(huì)的高速發(fā)展,能源與環(huán)境問題也日益突出,清潔高效能源的開發(fā)與利用成為世界各國面臨的重大挑戰(zhàn)。氫能具有清潔無污染、熱值高的特點(diǎn),引起了越來越多的關(guān)注。蒸汽重整技術(shù)是工業(yè)制氫主要途徑,由于具有廣泛的原料來源,成為最受歡迎的制氫方式之一。生物柴油的副產(chǎn)物甘油,其理論氫氣產(chǎn)量高,生產(chǎn)過程無硫、鹵族等容易引起催化劑中毒的雜質(zhì)產(chǎn)生,因而成為蒸汽重整的潛在原料[1-2]。
原位CO2分離吸附的吸附增強(qiáng)技術(shù)是提高重整制氫系統(tǒng)性能的有效手段[3-4]。重整過程中引入CO2原位吸附,制氫的同時(shí)捕獲 CO2,由于CO2從反應(yīng)產(chǎn)物中被原位移除,破壞了原有的平衡,使得反應(yīng)朝生成氫氣的方向進(jìn)行,提高了氫氣產(chǎn)率和甘油的轉(zhuǎn)化率,并且吸附過程釋放出的熱量還能為反應(yīng)提供自熱條件。Fermoso 等[5]利用試驗(yàn)方法,研究了一步吸附強(qiáng)化的粗甘油催化重整制氫過程,結(jié)果表明在該系統(tǒng)中原位CO2分離對(duì)重整反應(yīng)和水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)有很強(qiáng)的促進(jìn)作用,可以得到較高的氫氣產(chǎn)率與純度,并指出吸附強(qiáng)化重整系統(tǒng)因其較小的能耗與較低的CO2排放量有較好的應(yīng)用前景。Tippawan 等[6]利用Aspen Plus 軟件,對(duì)吸附強(qiáng)化的甘油化學(xué)鏈重整系統(tǒng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析,結(jié)果表明,高溫和低的氧化鎳與甘油摩爾比有利于產(chǎn)氫,高的氧化鎳與甘油摩爾比會(huì)加大系統(tǒng)的熱量需求,而且不利于產(chǎn)生氫氣。
流化床由于其良好的傳熱傳質(zhì)特性,在重整制氫的應(yīng)用上具有較好的前景[7]。Wang 等[8]考慮了氣泡的影響,對(duì)流化床中甘油重整過程進(jìn)行了三維模擬,結(jié)果表明減小顆粒尺寸有利于提高重整效率和氫氣產(chǎn)量。通過流化床與甘油重整的有機(jī)結(jié)合,可以有效地提高氫氣的產(chǎn)量和燃料的轉(zhuǎn)化率。
基于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與流體動(dòng)力學(xué),通過構(gòu)建流化床模型,對(duì)化學(xué)鏈流化床反應(yīng)器中吸附強(qiáng)化甘油重整過程進(jìn)行了模擬研究,通過考察反應(yīng)器中的流動(dòng)反應(yīng)過程以及操作參數(shù)的影響,為流化床生物甘油重整系統(tǒng)的運(yùn)行設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。
模擬反應(yīng)器高度為4.0 m,管徑為1.0 m,溫度為873 K,氣體分布器選用多孔板,在反應(yīng)器底部,甘油和水以一定的比例進(jìn)入反應(yīng)器,出口設(shè)置在反應(yīng)器頂部,氧載體氧化鎳(NiO)和吸附劑氧化鈣(CaO)的顆粒粒徑分別為87.5 μm 和220 μm。初始床層壓降設(shè)置為6 kPa。
以流化床反應(yīng)器甘油吸附強(qiáng)化重整制氫作為研究對(duì)象,在動(dòng)力學(xué)模擬中,進(jìn)一步考慮流體動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)的影響。
流化床中質(zhì)量守恒由下式描述:
ΔQ3,in,i——入口物料中i級(jí)顆粒終端速度的顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;
ΔQ3,b,i——床層中i級(jí)顆粒終端速度的顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;
A(Hb)——Hb高度上的橫截面面積;m2。
k∞,i——i級(jí)顆粒終端速度的顆粒夾帶系數(shù),kg/(m2·s),由下式計(jì)算[9]:
式中:ut,i——顆粒的終端速度,m/s;
u——顆粒流化速度,m/s;
ρg——?dú)庀嗝芏?,kg/m3。
表觀氣速由下式計(jì)算:
式中:ug(h)——h高度上的表面氣速,m/s;
ρg[T,p(h)]A(h)——?dú)庀嗝芏?,kg/m3。
在稀釋區(qū),固體體積濃度按照指數(shù)衰減形式計(jì)算:
cv,i(h)——h高度下的固體體積分?jǐn)?shù),%;
cv,b,i——在底部區(qū)域表面的固體體積分?jǐn)?shù),%;
a——指數(shù)常數(shù),取值2~12。
ρs,i——i級(jí)顆粒終端速度的顆粒的密度,kg/m3。
由于甘油重整制氫反應(yīng)體系較為復(fù)雜,涉及了一系列的反應(yīng),在高溫下積碳產(chǎn)生較少,這里忽略積碳的影響,主要考慮以下3 個(gè)反應(yīng):
相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率表示為[7]:
式中:R1,R2,R3——反應(yīng)速率,mol/(m3·s);
CP,i——對(duì)應(yīng)物質(zhì)的摩爾濃度,mol/m3;
T——反應(yīng)溫度,K。
對(duì)于二氧化碳吸附強(qiáng)化過程,此處采用CaO作為吸附劑,其吸附速率表示如下[10]:
式中:RCO2——CO2反應(yīng)速率,kmol/(kg·s);
X——第N次循環(huán)時(shí)氧化鈣的轉(zhuǎn)化率,%;
Xu——第N次循環(huán)時(shí)氧化鈣的最終轉(zhuǎn)化率,%;
CCO2——CO2的濃度,kmol/m3;
CCO2,eq——CO2平衡時(shí)的濃度,kmol/m3;
CCaO——CaO的質(zhì)量濃度,kg/m3;
kc——?jiǎng)恿W(xué)系數(shù),kmol0.63m4.11/(s·kg)。
式中:Xr——第N次循環(huán)后氧化鈣的剩余量占初始總量的比例,%;
kr——失活常數(shù);
N——循環(huán)次數(shù)。
為了驗(yàn)證動(dòng)力學(xué)模型的可行性,在同等條件下,與Dou 等[7]試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比,結(jié)果見圖1 所示。
圖1 模擬值與試驗(yàn)值的比較
由圖1 可見:模擬結(jié)果氫氣體積分?jǐn)?shù)比試驗(yàn)值稍高,這可能是沒有考慮一些副反應(yīng)的原因??傮w分析表明模擬結(jié)果與試驗(yàn)值較為吻合,可以采用該模型對(duì)甘油重整反應(yīng)進(jìn)行模擬。
在溫度為873 K,氧化鎳與甘油摩爾比為1,水與碳摩爾比為1,氧化鈣與甘油摩爾比為3 的條件下,固體體積分?jǐn)?shù)沿床軸向的分布情況見圖2。
由圖2 可見:在反應(yīng)器內(nèi)各物質(zhì)未進(jìn)行和進(jìn)行反應(yīng)時(shí),床層內(nèi)顆粒均出現(xiàn)了分區(qū)現(xiàn)象,有明顯的稀相區(qū)和密相區(qū)。絕大多數(shù)的顆粒在床層的底部聚集,隨著高度的升高,固體體積分?jǐn)?shù)迅速下降。
圖2 固體體積分?jǐn)?shù)沿軸向高度分布情況
在溫度為873 K,氧化鎳甘油比為1,水碳摩爾比為1,氧化鈣甘油比為3 的條件下,未反應(yīng)和進(jìn)行吸附強(qiáng)化后流化床化學(xué)鏈反應(yīng)器內(nèi)壓力沿軸向高度的分布情況見圖3。
圖3 反應(yīng)器內(nèi)壓力沿軸向高度分布情況
由圖3 可見:反應(yīng)器內(nèi)壓力從反應(yīng)器底部隨高度的升高迅速下降,之后隨著高度增加,壓力下降較為緩慢。這是由于固體主要聚集在反應(yīng)器底部,所以該區(qū)域氣體能量損失較大,壓力的損失較大,降低較快。
在溫度為823 K,氧化鎳甘油摩爾比為1,水碳摩爾比為1,氧化鈣甘油摩爾比為3 的條件下,反應(yīng)器內(nèi)各氣相產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)沿軸向高度的分布情況見圖4。
由圖4 可見:甘油和水均在反應(yīng)器入口處被迅速消耗,之后基本不再變化,氫氣和二氧化碳等氣相產(chǎn)物也均在入口處迅速大量的產(chǎn)生,隨后在反應(yīng)器底部隨著軸向高度的升高,各氣相產(chǎn)物的摩爾量隨高度平緩的變化直到摩爾量達(dá)到了穩(wěn)定值,此后各氣相物質(zhì)的摩爾量隨高度變化不再明顯。
2.5.1 操作溫度
溫度是影響重整反應(yīng)和吸附反應(yīng)的一個(gè)重要參數(shù)。在氧化鎳甘油摩爾比為1,水碳摩爾比為1,氧化鈣甘油摩爾比為3 的條件下,操作溫度對(duì)反應(yīng)器出口主要?dú)庀喈a(chǎn)物摩爾流量的影響見圖5。
圖5 溫度對(duì)出口氣體組分流量的影響
由圖5 可見:溫度的升高使得反應(yīng)器出口氫氣摩爾流量增加,這是由于溫度的升高加快了甘油和甲烷重整反應(yīng)速率,而水蒸氣作為反應(yīng)物,被大量消耗,隨著溫度升高而減少。溫度的升高對(duì)二氧化碳摩爾流量的影響不顯著。
2.5.2 氧化鈣甘油摩爾比
在溫度為873 K,氧化鎳甘油摩爾比為1,水碳摩爾比為1 的條件下,入口氧化鈣甘油摩爾比對(duì)反應(yīng)器出口各氣相產(chǎn)物摩爾流量的影響見圖6。
圖6 氧化鈣甘油摩爾比對(duì)出口氣體組分摩爾流量的影響
由圖6 可見:隨著氧化鈣甘油摩爾比的升高,二氧化碳出口摩爾流量顯著降低,一氧化碳出口摩爾流量稍有減少,水蒸氣的摩爾流量變化不大,氫氣的摩爾流量有所提升,表明在該反應(yīng)器中,吸附增強(qiáng)的強(qiáng)化手段有利于制氫且有效抑制了二氧化碳的排放。
2.5.3 水碳摩爾比
在溫度為873 K,氧化鎳甘油摩爾比為1,氧化鈣甘油摩爾比為3 的條件下,入口物料水碳摩爾比對(duì)流化床出口產(chǎn)物摩爾流量的影響見圖7。
圖7 水碳摩爾比對(duì)出口氣體組分流量的影響
由圖7 可見:隨著入口物料水碳摩爾比的升高,氫氣摩爾流量升高。這是由于當(dāng)水碳摩爾比升高時(shí),較高的水蒸氣含量促進(jìn)了甘油甲烷重整反應(yīng),同時(shí)也促進(jìn)了水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng),進(jìn)而提高了氫氣的產(chǎn)量,而其他各物質(zhì)的量變化不大。
基于流體動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué),對(duì)流化床生物質(zhì)甘油化學(xué)鏈重整制氫系統(tǒng)進(jìn)行模擬研究,分析了反應(yīng)器內(nèi)的顆粒和組分分布,考察了操作參數(shù)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。研究結(jié)果表明:床層內(nèi)顆粒呈現(xiàn)明顯的稀相區(qū)和密相區(qū)。反應(yīng)器底部甘油和水被迅速消耗。溫度是影響吸附的重要參數(shù),隨著溫度升高,氫氣產(chǎn)量大幅度增加。氧化鈣甘油摩爾比的升高明顯降低了二氧化碳的含量,但對(duì)氫氣產(chǎn)量影響不是很明顯。入口物料水碳摩爾比的升高在一定程度上提高了氫氣的產(chǎn)量。