楊琦，毛崢，邵明仁

(1. 中聯(lián)煤層氣有限責任公司，北京 100011；2. 長江大學石油工程學院，湖北武漢 430100)

近年來，北美頁巖氣勘探開發(fā)取得了較大的成功，其應用前景引起了世界各國對頁巖氣的廣泛關注[1-3]。研究者們對頁巖氣中納米孔隙結(jié)構(gòu)的研究較多[4-13]。頁巖氣的賦存狀態(tài)主要以吸附態(tài)和游離態(tài)為主，分別存在于有機質(zhì)表面和頁巖儲層的孔裂隙中[14]。頁巖儲層的孔隙結(jié)構(gòu)對頁巖氣的儲集、賦存和運移均起到重要的控制作用[15-17]。頁巖儲層孔隙的大小、形狀、體積、比表面積和連通性等孔隙結(jié)構(gòu)特征會直接影響頁巖氣的賦存，因此，研究頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征尤其是納米級孔隙的結(jié)構(gòu)特征，對頁巖油氣賦存機理的研究及頁巖油氣的勘探開發(fā)具有重要的意義[18]。筆者針對頁巖氣儲層納米孔隙結(jié)構(gòu)的各種研究方法進行了對比分析，并根據(jù)目前的研究情況，從頁巖氣高效開發(fā)的角度，指出了未來頁巖氣研究中應關注的方向及方法。

1 頁巖納米孔隙結(jié)構(gòu)特征

近年來，隨著頁巖氣、致密砂巖氣和煤層氣等非常規(guī)油氣藏勘探開發(fā)進程的加快，改變了傳統(tǒng)上對煤層和頁巖等作為烴源巖或蓋層的認識，發(fā)現(xiàn)在致密頁巖中同樣儲集著豐富的油氣資源，加大對頁巖氣的勘探開發(fā)力度對我國能源發(fā)展具有重要的意義。油氣儲集層中孔隙結(jié)構(gòu)按照孔隙大小可分為毫米級、微米級和納米級3 種。頁巖儲層與一般常規(guī)儲層相比，在孔隙結(jié)構(gòu)上有很大區(qū)別，常規(guī)油氣儲層主要以毫米級和微米級孔隙為主，而頁巖儲層主要以大量的納米級孔隙和微裂縫為主。

頁巖儲層中不同類型的孔隙結(jié)構(gòu)是影響頁巖儲集性能和頁巖氣賦存形式的主要因素[19-21]。按照國際理論和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)的分類標準[22]，頁巖儲層的孔隙按孔徑大小可劃分為3 類，見表1。

表1 非常規(guī)油氣儲層孔隙分類及測試方法

鄒才能等[23]認為頁巖儲層中孔隙孔徑為5～1 000 nm，平均孔徑為100 nm。也有一些學者認為頁巖儲層孔隙中主要是小于20 nm的孔隙，且各空隙間趨于相互連通[24]。

頁巖儲層孔隙結(jié)構(gòu)特征受多種因素影響，包括熱演化程度、成巖和構(gòu)造作用、有機質(zhì)類型、礦物成分、有機質(zhì)含量(TOC)等。有機質(zhì)隨著熱演化程度的增大，逐漸裂解生烴，而頁巖納米孔隙的形成則與生排烴過程有直接關系。已有研究結(jié)果表明，頁巖中與有機質(zhì)關系密切的微孔，其孔徑小于2 nm。也有研究發(fā)現(xiàn)在含有豐富有機質(zhì)的泥頁巖孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)并不是單純的隨有機質(zhì)含量的變化而變化，當有機質(zhì)含量在一定范圍內(nèi)時，有機質(zhì)含量越高，微孔則越發(fā)育，若當有機質(zhì)含量超出一定的范圍后，有機質(zhì)含量對富有機質(zhì)泥頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響則可能表現(xiàn)出相反的效果。頁巖儲層納米孔隙主要以有機質(zhì)孔為主，成巖和構(gòu)造等作用也會對早期形成的納米孔隙和微孔隙有一定的改造作用。

由于頁巖納米孔隙結(jié)構(gòu)的復雜性，對于相同試樣，不同測試方法得到的表征結(jié)果也可能不同；采用相同測試方法，在不同測試條件下，得到的測試結(jié)果也不盡相同[25-26]。因此，需要充分認識頁巖納米孔隙結(jié)構(gòu)特征，才能夠?qū)y試方法的適用性有更加準確的把握。

2 頁巖納米孔隙結(jié)構(gòu)評價方法

頁巖不同于常規(guī)的砂質(zhì)儲集層，其儲集空間孔隙為納米尺度，常規(guī)的薄片觀察測試手段不適用于頁巖儲層的納米孔隙研究，需要有更加精密的儀器設備。頁巖納米級孔隙結(jié)構(gòu)的評價方法主要有定性描述和定量評價等[27]。定性表征方法通常是利用透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、納米X 射線斷層成像技術(X-Ray Computed Tomography，XR-CT)、小角X 射線散射(Small Angle X-Ray Scattering，SAXS)等技術手段對頁巖巖石(薄片)進行局部拍照定性描述孔隙的發(fā)育情況，受控于電鏡的分辨率以及試樣的代表性，不同的電鏡觀察的孔隙孔徑大小存在一定的差異。定量表征方法一般是利用壓汞試驗法、核磁共振光譜(NMR)、低壓氮氣等溫吸附(BET 理論)、低壓CO2吸附等方法來定量表征頁巖納米孔隙結(jié)構(gòu)特征。

2.1 定性評價方法

定性評價方法是利用光學儀器和設備進行室內(nèi)觀察，主要有掃描電鏡、納米級X 射線斷層成像技術、小角X 射線散射等技術手段[28-29]，可觀測到頁巖有機質(zhì)納米級孔喉、黏土礦物微孔及孔喉的二維特征分布等。

2.1.1 掃描電鏡

為深入直觀地表征頁巖納米孔隙結(jié)構(gòu)特征，多采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)、寬離子束掃描電子顯微鏡(BIB-SEM)等電子顯微成像技術[30-31]。掃描電鏡技術的核心是試樣制備。利用氬離子拋光技術處理試樣，使其表面光滑平整后，在試樣表面鍍一層厚約20 nm 的金膜，再進行試驗。

場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)是利用反射成分信息的背散射電子信號和反映表面形貌結(jié)構(gòu)的二次電子信號，同時結(jié)合X 射線能譜儀，可以測量孔隙半徑、喉道寬度等，觀測精度可達0.1 nm[32-33]，其缺點是觀察范圍較小，較難代表整個巖心甚至儲層，且觀察時的壓力與儲層壓力相差較大，不能代表地下真實情況，巖心制備時容易產(chǎn)生裂縫，對觀察結(jié)果的干擾較大[33]。

鄒才能等[8]應用場發(fā)射掃描電子顯微鏡與納米CT 重構(gòu)技術，在中國四川盆地首次發(fā)現(xiàn)頁巖氣儲層中的納米級孔隙結(jié)構(gòu)。頁巖氣儲層納米級孔隙主要以有機質(zhì)納米孔、微裂縫、顆粒內(nèi)納米孔為主，納米級孔隙的直徑為5～300 nm，主體為80～200 nm，有機質(zhì)納米孔是頁巖儲層中一種重要的孔隙類型，同時也是頁巖氣儲層特殊的儲集空間。

聚焦離子束掃描電鏡系統(tǒng)可以同時進行切割和掃描，利用圖像重構(gòu)軟件模擬出三維儲層空間，圖像分辨率可達1.0 nm，離子切割精度可達5.0 nm，缺點是會對巖心試樣造成破壞且表征范圍較小[34-35]。Klaver 等[36]提出可以利用寬離子束掃描電子顯微鏡來減小聚焦離子束掃描電鏡的不足，提高觀測的準確性。

2.1.2 納米X射線斷層成像技術

掃描電鏡一般是對巖心進行平面觀察，而近幾年發(fā)展起來的納米X 射線斷層成像技術，可以得到三維的納米級孔隙結(jié)構(gòu)圖像[37-38]，其原理是利用納米-CT(Nano-CT)技術，將 X 射線源聚焦到巖石試樣的特定區(qū)域( 20～60 μm)，通過多個區(qū)域的觀測，綜合所有觀測結(jié)果，最后生成虛擬的微觀三維圖像，最高分辨率可達50 nm[39-40]，優(yōu)點是不損壞巖心，可以對巖心孔隙結(jié)構(gòu)進行多角度觀察分析，缺點是成本高、耗時長，且觀測范圍較小。

白斌等[37]采用納米X 射線斷層成像技術模擬重構(gòu)了非常規(guī)致密儲層，尤其是頁巖儲層的孔隙結(jié)構(gòu)，在孔喉三維連通性和孔喉形態(tài)分布及大小等方面取得了一定的進展，頁巖納米級孔喉結(jié)構(gòu)的表征精度進一步得到了提高。

郭小波等[38]采用納米X 射線斷層成像技術以及比表面積及孔徑分析、脈沖滲透率測試等試驗手段，對泥頁巖儲層納米孔隙結(jié)構(gòu)的微觀特征及其地質(zhì)意義進行了研究，進一步表征了頁巖納米孔隙結(jié)構(gòu)特征。

2.1.3 小角X射線散射

小角X 射線散射原理是當X 射線照射到試樣上時，若試樣內(nèi)部存在納米尺寸的密度不均勻區(qū)時，會在入射束周圍的小角度區(qū)域內(nèi)(一般2θ不超過3°)出現(xiàn)X 射線散射的現(xiàn)象[41]。基于電磁波散射的反比定律，散射體的有效尺寸越大，散射角則會越小，因而對于納米尺度的孔隙和微粒來說，均易于產(chǎn)生小角散射現(xiàn)象。通過對散射圖形或曲線的進行分析，可以解析出散射體的多孔體系結(jié)構(gòu)或粒子體系。小角X 射線散射法優(yōu)點是測試過程快速、無損，試樣預處理簡單，可在不同溫度壓力下進行測試，缺點是國內(nèi)光源數(shù)量稀少，應用并不廣泛，并且該技術主要用以測試孔隙中介孔的分布，尚未實現(xiàn)對全孔徑的測試[42]。

田華等[43]采用同步輻射的小角X 射線散射方法，對頁巖儲層納米孔隙分布進行了研究。利用SAXS 方法可以快速大量的測定頁巖在微孔和介孔范圍內(nèi)的孔徑分布及頁巖封閉孔隙和連通孔隙，相較于其他表征方法，該方法更加適用于研究頁巖在成熟演化過程中微孔和介孔范圍內(nèi)的孔隙變化。

孫超等[44]利用小角X 射線散射作為主要試驗方法，同時結(jié)合核磁共振技術、低溫氮氣吸附等表征技術，對東營凹陷陸相頁巖儲層特征進行了研究，并對泥頁巖中發(fā)育的孔隙和裂縫類型進行了分類。

2.2 定量評價方法

定量的表征方法是利用壓汞試驗法、低壓氮氣等溫吸附、低壓 CO2吸附、He 孔隙率、核磁共振光譜、中子小角散射(SANS)、中子超小角散射(USANS)等方法來定量表征頁巖納米孔隙的孔徑和比表面積。較為常用的技術手段有核磁共振、壓汞試驗法、等溫氣體吸附脫附試驗等。

2.2.1 核磁共振

核磁共振原理是當原子核吸收強磁場中存在的一定頻率的電磁輻射時，而表現(xiàn)出的自由振動的一種現(xiàn)象。該方法以研究介質(zhì)中的氫核在磁場中的響應為基礎，即當氫原子核在孔隙中作橫向馳豫運動時，氫原子核會與孔隙壁發(fā)生碰撞，氫原子核產(chǎn)生能量損失，使氫原子核從高能態(tài)回到低能態(tài)。氫原子核與孔隙的碰撞機率與孔隙大小相關，孔隙的大小與氫原子核的馳豫率成反比，即孔隙越小，氫核的橫向馳豫率越高。測試孔隙馳豫時間，就能確定孔隙的直徑大小。核磁共振試驗時先將巖心飽和水，進行核磁共振測試，然后對巖心進行高速離心處理，再進行核磁共振測試。通過對比2 次的試驗結(jié)果，能夠確定出束縛水飽和度、最小孔隙直徑和有效孔隙度等數(shù)據(jù)[45]。

由于頁巖儲層中納米孔隙結(jié)構(gòu)的孔隙度、孔徑比等較常規(guī)儲層要小很多，因此，核磁共振的缺點是測試的信噪比低，獲取數(shù)據(jù)的時間較長。納米級孔隙的弛豫時間很短，甚至低于儀器的檢測下限，難以被準確檢測到。此外，由于頁巖儲層存在大量的有機質(zhì)孔隙，孔隙中的水和有機質(zhì)屬于同核且不易區(qū)分，使得測試數(shù)據(jù)難以解釋。

姚艷斌等[46]利用核磁共振弛豫譜技術對四川盆地龍馬溪組海相頁巖進行了系統(tǒng)的試驗研究，對頁巖孔隙度、滲透率、孔隙類型、孔隙結(jié)構(gòu)和甲烷吸附能力進行了精細定量表征，試驗結(jié)果表明，核磁共振技術可以有效識別出頁巖儲層中的黏土和毛管束縛流體及可動流體，并且通過計算，可以得到其孔隙度，從不同角度闡明了核磁共振技術在頁巖納米孔隙特征分析中的適用性。

2.2.2 壓汞試驗法

壓汞試驗法通常是用于分析連通的中孔和大孔。試驗時以非常低的進汞速率(通常為0.000 05 mL/ min)注入，根據(jù)進汞壓力的升降，區(qū)分出孔隙和喉道，得到各自的數(shù)量分布情況、孔喉半徑比分布、孔隙和喉道半徑等特征參數(shù)[47]。壓汞法的缺點是由于頁巖表面的不均勻性，會改變汞的表面張力和接觸角，從而影響試驗結(jié)果精度。頁巖中存在大量的納米級孔隙，高壓壓汞時，由于孔隙結(jié)構(gòu)十分微小，液體汞不易進入這些納米級的孔隙中，容易在頁巖試樣表面產(chǎn)生人工裂縫，從而導致測量結(jié)果出現(xiàn)偏差[48-49]。

陳生蓉等[50]利用壓汞法與掃描電鏡、氮氣吸脫附法相結(jié)合，表征了鄂爾多斯盆地頁巖試樣的孔隙結(jié)構(gòu)。試驗結(jié)果表明，研究區(qū)域內(nèi)頁巖孔隙類型豐富，孔徑分布廣泛，孔隙類型主要以溶蝕孔隙、粒間孔隙、微裂縫等為主，孔隙的孔徑為幾納米到幾百微米，其中納米級孔隙占主導。

俞雨溪等[26]采用壓汞法和氣體吸附法為對頁巖納米孔隙結(jié)構(gòu)進行了研究，指出了用顆粒頁巖試樣代替?zhèn)鹘y(tǒng)塊樣和柱樣進行壓汞試驗可以提高測試數(shù)據(jù)質(zhì)量，同時闡述了目前頁巖全孔徑孔隙結(jié)構(gòu)表征方法存在的問題及未來發(fā)展趨勢。

張濤等[51]利用壓汞法等技術手段研究了頁巖試樣在不同尺寸、接觸角等測試條件下的孔隙特征。試驗結(jié)果表明，孔徑為7.1 nm～100 μm 時，測量孔隙率的準確性更高，且在一定孔徑范圍內(nèi)，試樣尺寸對頁巖的孔隙率、平均孔徑以及比孔容等特征值影響較大，減少頁巖試樣尺寸不僅可以增加試樣中各小孔隙之間的連通性，而且能夠降低較大裂隙帶來的影響，提高試驗結(jié)果的準確性。

2.2.3 等溫氣體吸附脫附試驗

對于等溫氣體吸附脫附試驗，常用比表面積及孔徑測定儀，以液氮或者液態(tài)二氧化碳作為吸附質(zhì)對頁巖納米孔隙結(jié)構(gòu)進行定量表征。N2吸附試驗在相同溫度下測定不同相對壓力下的氮氣吸附量，繪制出N2吸附、脫附曲線并進行分析，利用BET方程計算試樣比表面積，利用BJH 理論結(jié)合吸附等溫線計算孔徑分布。CO2吸附試驗是在繪制出等溫吸附脫附曲線后，并用DFT 模型對CO2吸附、脫附曲線進行分析，進而得到頁巖納米孔隙的幾何形態(tài)、比表面積和孔徑分布等信息[50,52]。

在進行等溫氣體吸附脫附試驗時，首先需要對頁巖試樣采用取樣、破碎和篩分等方法進行處理，然后將顆粒直徑磨制在0.2 mm 以下，取2～3 g 試樣在比表面積及孔徑測定儀上進行試驗，在77.35 K 液氮或者液態(tài)二氧化碳中進行等溫物理吸附脫附測定，進而得到試樣的吸附脫附等溫線數(shù)據(jù)和平均孔徑數(shù)據(jù)。一般來說，常選用多點BET 模型線性回歸計算比表面積，選用BJH 或DFT 模型計算孔徑分布[17,53-54]，由此就可確定出頁巖試樣孔隙大小分布特征及某一直徑范圍內(nèi)的孔隙在總孔隙體積和比表面積中所占的百分比[17]。根據(jù)測試結(jié)果可以得到等溫吸附脫附曲線，并且由于曲線的形狀與孔隙結(jié)構(gòu)存在一定的關系，再通過與Broekhoff 所提出的標準曲線和分類方法進行對比，就可以確定出孔隙類型和結(jié)構(gòu)[55]。

張敏等[52]將低壓N2和CO2氣體吸附脫附試驗方法與掃描電鏡、高壓壓汞等技術手段相結(jié)合，對煤系頁巖氣儲層納米孔隙結(jié)構(gòu)特征和發(fā)育情況進行了綜合對比分析研究。試驗結(jié)果表明，頁巖試樣中發(fā)育有多種不同類型的孔隙結(jié)構(gòu)，其中納米級的孔隙結(jié)構(gòu)主要以微孔和介孔為主，納米級孔隙占孔隙總孔容的70%以上，占總比表面積的90%左右，納米級孔隙是煤系頁巖氣賦存的主要載體，等溫吸附脫附試驗法在定量表征頁巖納米孔隙結(jié)構(gòu)時表現(xiàn)出良好的適用性。

3 存在問題和展望

自2010 年國內(nèi)學者首次在中國的頁巖氣儲層中發(fā)現(xiàn)納米級孔隙結(jié)構(gòu)以來，越來越多的國內(nèi)研究人員通過現(xiàn)代科技手段，發(fā)現(xiàn)頁巖儲層存在大量的納米孔隙，對頁巖成藏機理、油氣運移和儲存及儲層評價有了新的認識。但對于頁巖氣儲層納米孔隙結(jié)構(gòu)的研究方法尚存在一些亟需解決的問題，未來需要對研究方法進行優(yōu)化，以便于對頁巖儲層納米孔隙結(jié)構(gòu)有更加準確的把握和認識。

1)根據(jù)電鏡觀察結(jié)果對頁巖納米孔隙結(jié)構(gòu)進行分類時，雖然方法較多，但是還沒有統(tǒng)一標準。目前比較簡單實用的方法是將頁巖納米孔隙分為4類：有機質(zhì)孔隙、顆粒內(nèi)孔、顆粒間孔隙、微裂縫。

2)孔隙大小的分類方法普遍采用IUPAC 的劃分方法，規(guī)定微孔孔徑小于2 nm，介孔孔徑為2～50 nm，大孔孔徑大于50 nm，但是國內(nèi)學者對此有不同的看法，分類標準還不能完全統(tǒng)一[56]。

3)黏土礦物、有機質(zhì)含量、有機質(zhì)熱演化程度等對吸附和孔隙度存在一定的影響，具體影響關系還需要深入研究。

4)盡管孔隙結(jié)構(gòu)的研究較多，但多用于成藏機理分析和儲層評價，還沒有開展對動態(tài)開發(fā)的影響分析，需要進一步進行相關研究。

5)頁巖微觀孔隙的研究手段大多使用電鏡掃描和CT 掃描等進行定性觀察，或使用核磁共振、液氮吸附脫附等定量評價，但研究手段單一，需要組合多種檢測方法手段：可先采用掃描電鏡表征頁巖的孔隙類型、結(jié)構(gòu)和大小，再結(jié)合壓汞法、氣體吸附法等手段以減小氬離子拋光和掃描電鏡觀察范圍小、不能準確測量孔隙結(jié)構(gòu)分布等不足，進而更加準確地對頁巖儲層進行定量研究[57-59]。

6)目前的研究多是對巖心的室內(nèi)靜態(tài)研究，沒有考慮地層條件下的孔隙狀態(tài)和滲透能力。研究結(jié)果的用途需要多樣化，應與各種測井結(jié)果、現(xiàn)場生產(chǎn)數(shù)據(jù)等進行綜合對比分析。

4 結(jié)論和建議

1)建立國家層面的頁巖氣儲層數(shù)據(jù)庫，全面共享數(shù)據(jù)。調(diào)研發(fā)現(xiàn)關于頁巖氣的基礎研究多是由國家資助的973 或國家自然科學基金等項目。此外，由于頁巖儲層孔隙結(jié)構(gòu)的測試設備價格較貴，且數(shù)量有限，測試費用較高，等待測試的時間較長，因此，應將基礎數(shù)據(jù)進行共享，以節(jié)省大量的人力和費用。

2)室內(nèi)研究與現(xiàn)場應用相結(jié)合。室內(nèi)的定性和定量測試結(jié)果基本可以確定儲層的孔隙結(jié)構(gòu)、分布和形態(tài)，可將室內(nèi)研究的數(shù)據(jù)資料應用到現(xiàn)場，充分發(fā)揮其作用，是未來研究的重點。

3)定性觀察和定量評價相結(jié)合。對頁巖儲層的孔隙研究，應將電鏡掃描、CT 掃描、X 射線斷層成像等圖像分析技術與液氮吸附脫附、低速壓汞等定量評價技術相組合，對比驗證，對頁巖氣儲層納米孔結(jié)構(gòu)有更加準確的認識。

4)靜態(tài)數(shù)據(jù)與動態(tài)測試相結(jié)合。室內(nèi)研究的對象是巖心薄片或者巖心，代表性較差，應將研究結(jié)果與測井、試井和現(xiàn)場生產(chǎn)數(shù)據(jù)等資料進行對比分析，提高對儲層的認識程度。

5)對頁巖納米孔隙結(jié)構(gòu)的研究，需要有創(chuàng)新思維。常規(guī)儲層的開發(fā)方式已經(jīng)不適用，需要從儲層評價、地質(zhì)建模、滲流特征、氣體運移規(guī)律、開采方法等建立一套納米級儲層的動態(tài)開發(fā)模式。