張蒙蒙， 張超艷， 郭曉欣， 李衛(wèi)東， 閆 珂， 周友亞*， 謝亞勃

1.生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心， 北京 100012

2.北京工業(yè)大學(xué)， 北京 100124

3.河北大美環(huán)境修復(fù)科技股份有限公司， 河北 石家莊 050000

焦化企業(yè)是我國一類典型的工業(yè)企業(yè)[1-2]，苯系物是其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要揮發(fā)性有機(jī)污染物，具有致癌、致畸、致突變作用[3-4]. 苯系物的主要暴露途徑為通過相間分配從土壤或地下水進(jìn)入土壤孔隙，即形成土壤氣，然后在包氣帶中通過向上擴(kuò)散至建筑物底板，繼而通過擴(kuò)散或?qū)α鲝慕ㄖ锏装辶严兜冗M(jìn)入室內(nèi)空間與室內(nèi)空氣混合，最后經(jīng)呼吸進(jìn)入人體. 國際上主要基于實(shí)測土壤氣評估其揮發(fā)暴露途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)[5-6]. 目前我國土壤氣采樣技術(shù)和方法尚未普及，基于土壤氣的風(fēng)險(xiǎn)評估和修復(fù)目標(biāo)制定方法與應(yīng)用難以推廣，相關(guān)導(dǎo)則和標(biāo)準(zhǔn)尚不完善. 我國污染場地相關(guān)導(dǎo)則仍推薦基于土壤VOCs濃度采用J&E蒸氣入侵模型計(jì)算呼吸暴露途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)[7]. 但多項(xiàng)研究及實(shí)際應(yīng)用發(fā)現(xiàn)J&E模型在實(shí)際場地中可能會高估風(fēng)險(xiǎn)[8-9]. 其中一個(gè)重要原因是J&E模型假設(shè)VOCs在土壤水、氣和固三相間的分配是線性、動態(tài)的可逆過程，而實(shí)際污染土壤中VOCs的吸附解吸并非完全的可逆過程，當(dāng)土壤中污染物濃度較低時(shí)，解吸會存在一定的滯后現(xiàn)象. Kan等[10-12]在大量試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上提出了雙元平衡(DED)模型，從理論上進(jìn)一步優(yōu)化校正了VOCs在土壤中固相和液相的相分配過程. 張瑞環(huán)等[13]將J&E模型與DED模型聯(lián)合推導(dǎo)得到J&E-DED模型，用于計(jì)算基于土壤中VOCs濃度的呼吸暴露風(fēng)險(xiǎn). 研究表明，J&E-DED模型可在一定程度上規(guī)避J&E模型過于保守的問題. 例如，ZHANG等[14]選擇京津冀地區(qū)5塊污染場地進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，對于黏質(zhì)土而言，DED模型可以有效避免J&E模型計(jì)算風(fēng)險(xiǎn)值偏高的問題，但是對于以砂質(zhì)土壤為主的污染地塊，因VOCs大多賦存在土壤氣相中，現(xiàn)場采集土壤樣品時(shí)VOCs揮發(fā)逸散，致使土壤VOCs濃度檢測結(jié)果偏低，從而導(dǎo)致計(jì)算的風(fēng)險(xiǎn)偏低. 因此，DED模型還需要進(jìn)行大量實(shí)際場地的驗(yàn)證，總結(jié)其適用場地條件，以便于其在實(shí)際場地中的應(yīng)用.

揮發(fā)通量調(diào)查是土壤氣調(diào)查的一個(gè)新方向，目前有靜態(tài)通量箱技術(shù)、動態(tài)通量箱技術(shù)和被動式通量箱技術(shù)3種測試方法[15]. 靜態(tài)通量法由于在通量箱內(nèi)存在蒸汽積累，導(dǎo)致測量結(jié)果偏低[16]；動態(tài)通量法需要不斷地進(jìn)行空氣吹掃和壓力釋放，操作技術(shù)較復(fù)雜，且容易造成壓力虧損和測量結(jié)果偏低[17]；被動式通量采集技術(shù)是在通量箱內(nèi)部放置吸附劑，根據(jù)通量箱底面積和單位時(shí)間內(nèi)吸附劑所捕獲的VOC質(zhì)量來確定污染物揮發(fā)通量[15]. 相較前兩種方法而言，被動通量法成本較低、操作簡單，具有較好的應(yīng)用前景. 被動式采樣中徽章式被動采樣器[18-19]擴(kuò)散路徑的長度較短、橫截面積較大，因此吸附速率較大.

該試驗(yàn)選擇我國已停產(chǎn)的河北省某大型焦化場地為研究對象，將MIL-101作為吸附材料，采用徽章式被動采樣器采集土壤氣，基于實(shí)測土壤氣揮發(fā)通量計(jì)算室內(nèi)苯的呼吸暴露健康風(fēng)險(xiǎn)，并與基于土壤苯濃度采用J&E和J&E-DED模型計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行比較，對模型和方法的適用性進(jìn)行評估，以期為焦化場地典型污染物苯系物精細(xì)化風(fēng)險(xiǎn)評估提供理論依據(jù)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn).

1 材料與方法

1.1 吸附劑的制備及最大吸附量分析

被動式采樣中吸附材料要求比表面積大、疏水性好，對VOCs有較好的吸附效果. 金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)MIL-101具有較大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及疏水性強(qiáng)等特點(diǎn). MIL-101以對苯二甲酸為配體，采用水熱合成法[20]合成，其單晶衍射粉末圖如圖1所示，結(jié)果顯示，基于試驗(yàn)測得的PXRD曲線與由單晶數(shù)據(jù)模擬的結(jié)果基本吻合，表明合成的粉末有較好的相純度.

圖1 MIL-101粉末衍射圖

MIL-101對苯蒸汽的吸附等溫線(298 K)顯示，飽和吸附量(Q)為 1 237.30 mg/g(被動采樣器填充0.300 g MOFs，計(jì)算其最大苯吸附量為371.19 mg，此次最大苯萃取量為6.97 μg，未達(dá)到材料吸附值的上限). 298 K下苯的飽和蒸汽壓(Po)為12.689 kPa，材料在不同分壓(P/Po)(依據(jù)道爾頓分壓定律即不同苯蒸汽濃度)情況下對苯均有較好的吸附效果(見圖2).

圖2 MIL-101對苯蒸汽的吸附等溫線(298 K)

1.2 場地概述

目標(biāo)研究場地位于石家莊市，1958年建廠，主要生產(chǎn)焦炭、煤氣、焦油、瀝青、硫磺、粗苯、酚萘等化工產(chǎn)品，2008年停產(chǎn)閑置至今. 未來擬開發(fā)為居住用地，根據(jù)GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[21]規(guī)定，該場地屬于第一類用地類型. 從初步調(diào)查結(jié)果判斷，生產(chǎn)車間和?；反鎯囬g區(qū)域受苯污染較嚴(yán)重.

1.3 點(diǎn)位布設(shè)與樣品采集

選取場地內(nèi)約 30 000 m2污染較重的區(qū)域開展專項(xiàng)調(diào)查，布設(shè)10個(gè)苯土壤和10個(gè)苯土壤氣采集點(diǎn)位(見圖3). 采用30式重力沖擊鉆采集柱狀土樣，最大采集深度為28.50 m，使用非擾動采樣器快速采集苯土壤樣品，移至加有10 mL甲醇的棕色吹掃瓶內(nèi)，送商業(yè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析檢測. 苯土壤氣揮發(fā)通量被動式采樣裝置主要由被動式采樣器(購買于美國SKC公司，內(nèi)部填充0.300 g自制MIL-101吸附材料)和通量測試儀兩部分組成[15]. 將被動式采樣器固定于通量測試儀內(nèi)部，安裝于測試點(diǎn)一定時(shí)間之后將被動式采樣器從通量測試儀中取出，分析檢測苯的質(zhì)量濃度，計(jì)算測試點(diǎn)目標(biāo)污染物的揮發(fā)通量.

1.4 樣品分析

揮發(fā)通量樣品測試參考HJ 584—2010《環(huán)境空氣 苯系物的測定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法》[22]方法，將吸附有苯蒸氣的MIL-101轉(zhuǎn)移進(jìn)8 mL的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯棕色萃取瓶，加入4 mL二硫化碳，密封，恒溫振蕩1 min后靜置平衡60 min，取上清液保存待測. 樣品測試使用美國Agilent 7890A-5795C GC/MS氣質(zhì)聯(lián)用儀. 色譜柱為DB-5 MS型(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為高純氦氣(99.999 9%)，掃描模式為選擇性離子檢測(SIM)，傳輸線和離子源的溫度分別為280和230 ℃，離子源為EI. 電子轟擊源能量為70 eV. 進(jìn)樣口溫度為120 ℃，色譜柱溫為50 ℃，進(jìn)樣量為1 μL，分流比為10∶1.

苯土壤樣品送至河北實(shí)樸檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，參考HJ 605—2011《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》對樣品進(jìn)行檢測[23].

1.5 VOCs室內(nèi)呼吸暴露途徑的風(fēng)險(xiǎn)評估

1.5.1基于實(shí)測土壤氣揮發(fā)通量的評價(jià)模型

VOCs通過相間分配從土壤或地下水中進(jìn)入土壤孔隙形成土壤氣，在包氣帶中通過向上擴(kuò)散至建筑物底板，繼而通過擴(kuò)散或?qū)α鞣绞綇慕ㄖ锏装辶严兜冗M(jìn)入室內(nèi)空間與室內(nèi)空氣混合，最后經(jīng)呼吸進(jìn)入人體， 每個(gè)過程之間的揮發(fā)通量相等. 土壤中VOCs室內(nèi)呼吸暴露途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測模型[24-25]：

(1)

(2)

式中：RIH為基于實(shí)測土壤氣揮發(fā)通量的健康風(fēng)險(xiǎn)；Cin為VOCs室內(nèi)暴露濃度，mg/m3. 其余參數(shù)定義及取值見表1.

VOCs揮發(fā)通量計(jì)算公式：

(3)

式中，F(xiàn)lux為測試點(diǎn)關(guān)注污染物的揮發(fā)通量，mg/(m2·s). 其余參數(shù)定義及取值見表1.

1.5.2J&E評價(jià)模型

J&E模型假設(shè)VOCs在土壤中固、水、氣三相間的分配為線性、動態(tài)、可逆的平衡過程，從而將土壤中污染物濃度經(jīng)能斯特分布定律換算成土壤氣濃度. J&E模型風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測公式[8,26]：

(4)

(5)

(6)

式中：RIJ為J&E模型下基于土壤VOCs濃度(Cs)預(yù)測的健康風(fēng)險(xiǎn)；Dseff為VOCs在非飽和帶土壤中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；Dcrackeff為VOCs在地基和墻體裂隙中的有效擴(kuò)散系數(shù). 其余參數(shù)定義及取值見表1.

1.5.3J&E-DED評價(jià)模型

土壤VOCs室內(nèi)呼吸暴露途徑健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)的J&E-DED模型見式(7)[13]，系數(shù)A以及F(Cs)和G(Cs)的函數(shù)見式(8)～(10).

(7)

A=KOC2nd×fOC×(θwater+H×θair)+KOC1st×KOC2nd×(fOC)2×ρ

(8)

F(Cs)=fOC×ρ×f×qmax2nd×(KOC1st+KOC2nd)+f×qmax2nd×(θwater+H×θair)-KOC2nd×fOC×ρ×Cs(9)

G(Cs)=-f×qmax2nd×ρ×Cs

(10)

式中：RIJ-D為J&E-DED模型下基于土壤VOCs濃度(Cs)預(yù)測的健康風(fēng)險(xiǎn);f為不可逆吸附部分進(jìn)行的程度，取值1. 其余參數(shù)定義及取值見表1.

DED模型假設(shè)吸附存在可逆和不可逆兩部分：

q=q1st+q2nd

(11)

式中：q為土壤固相顆粒對VOCs的總吸附量，mg/kg；q1st和q2nd分別為可逆和不可逆部分的VOCs吸附量，mg/kg.

其中：

q1st=KOC1st×fOC×C

(12)

(13)

2 結(jié)果與討論

2.1 調(diào)查區(qū)域苯濃度及健康風(fēng)險(xiǎn)水平

通過對檢測結(jié)果的分析表明，調(diào)查區(qū)域10個(gè)點(diǎn)位的土壤苯濃度均超過GB 36600—2018中規(guī)定的第一類用地篩選值(1.00 mg/kg)，最大值為112.00 mg/kg，超標(biāo)111倍.

根據(jù)調(diào)查區(qū)域土壤及土壤氣揮發(fā)通量測試數(shù)據(jù)，計(jì)算第一類用地室內(nèi)呼吸暴露途徑下苯的人體健康風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果如表2所示. 結(jié)果表明，調(diào)查區(qū)域10個(gè)點(diǎn)位基于3種風(fēng)險(xiǎn)評估模型計(jì)算的苯致癌風(fēng)險(xiǎn)均超過可接受水平(1.00×10-6).

2.2 基于土壤苯濃度與基于土壤氣通量計(jì)算的風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果比較

從表2和圖4可見，基于每個(gè)點(diǎn)位各采樣深度相應(yīng)苯濃度采用J&E模型計(jì)算的風(fēng)險(xiǎn)平均值均為最大，比基于實(shí)測土壤氣揮發(fā)通量計(jì)算的風(fēng)險(xiǎn)值約高1個(gè) 數(shù)量級，這是因?yàn)镴&E模型假設(shè)吸附解吸過程完全是可逆過程，未考慮VOCs由于在土壤中的老化鎖定行為而導(dǎo)致的解吸滯后現(xiàn)象；同時(shí)J&E模型也并未考慮VOCs自污染區(qū)域擴(kuò)散至地表過程中微生物的降解作用，研究[27-30]表明，苯等相對易生物降解的石油烴類有機(jī)物，在穿越含氧充足的土層過程中，土壤氣中的苯濃度通常在較短的距離內(nèi)(約幾米)就能降低幾個(gè)數(shù)量級，這會顯著降低石油烴向地表的傳質(zhì)通量及蒸氣入侵風(fēng)險(xiǎn).

同時(shí)通過表2和圖4還可看出，基于每個(gè)點(diǎn)位各采樣深度相應(yīng)的苯濃度，采用J&E-DED模型計(jì)算的風(fēng)險(xiǎn)平均值在大多情況下高于基于實(shí)測土壤氣揮發(fā)通量的計(jì)算結(jié)果，在低土壤苯污染濃度情況下明顯低于基于土壤苯濃度采用J&E模型計(jì)算的風(fēng)險(xiǎn)值. 這是因?yàn)?，J&E-DED模型考慮了污染物在土壤中的解吸滯后現(xiàn)象，對水-氣-固三相平衡中的水-土平衡模型進(jìn)行了校正，但與J&E模型相同，亦未考慮VOCs自污染區(qū)域擴(kuò)散至地表過程中微生物的降解作用和污染物在土壤中發(fā)生的對流、擴(kuò)散[31]等傳質(zhì)作用. 因此，較之實(shí)測土壤氣揮發(fā)通量的計(jì)算結(jié)果，J&E-DED模型計(jì)算的風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果大部分情況下仍偏保守，在低污染濃度情況下會低于基于實(shí)測土壤氣揮發(fā)通量的測試結(jié)果，但較之J&E模型計(jì)算結(jié)果卻相對客觀，這在一定程度上可以克服傳統(tǒng)J&E模型表征場地風(fēng)險(xiǎn)過于嚴(yán)格的問題.

另外從表2和圖4可見，在關(guān)注污染區(qū)域內(nèi)每個(gè)點(diǎn)位基于土壤苯濃度采用模型(J&E和J&E-DED)計(jì)算的風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果變異較大，這是由于土壤的不均質(zhì)性導(dǎo)致污染物濃度分布不均勻造成的；而基于實(shí)測土壤氣揮發(fā)通量和暴露濃度計(jì)算的各點(diǎn)位風(fēng)險(xiǎn)水平相差不大，這可能是由于場地土壤性質(zhì)偏砂性，為VOCs土壤氣的擴(kuò)散遷移提供了相對貫通的自由通道[32-34]，致使整個(gè)污染區(qū)域土壤氣濃度和風(fēng)險(xiǎn)分布比較均勻，從這個(gè)角度來看，采用實(shí)測土壤氣來評估研究區(qū)域暴露點(diǎn)人體健康風(fēng)險(xiǎn)會更具代表性.

圖4 基于土壤苯濃度采用J&E和J&E-DED模型與基于苯土壤氣揮發(fā)通量計(jì)算的風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果比較

2.3 J&E-DED模型適用的苯濃度范圍

圖5 J&E和J&E-DED模型計(jì)算的風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果對比

當(dāng)基于土壤各深度相應(yīng)苯濃度評估場地污染物健康風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，在低苯濃度條件下J&E-DED較之J&E模型更加接近土壤氣通量的評估結(jié)果. 由圖5可知，當(dāng)土壤苯濃度較低(<27 mg/kg)時(shí)，通過J&E-DED模型計(jì)算的致癌風(fēng)險(xiǎn)水平均明顯低于J&E模型的計(jì)算結(jié)果，隨著土壤苯濃度升高，J&E模型與J&E-DED模型得到的風(fēng)險(xiǎn)水平差距逐漸縮小，當(dāng)苯濃度達(dá)到27 mg/kg(豎直虛線)左右時(shí)已無明顯差距. 這是因?yàn)?，J&E-DED模型假設(shè)吸附存在可逆和不可逆兩部分，當(dāng)污染物濃度較低時(shí)不可逆吸附部分占主導(dǎo)地位，而隨著污染物濃度升高，可逆吸附部分則占主導(dǎo)地位[12-13,35]. 因此，在一定場地條件下，在較低土壤苯濃度下，J&E-DED模型可以在一定程度上克服傳統(tǒng)J&E模型表征場地風(fēng)險(xiǎn)過于嚴(yán)格的問題. 在場地?zé)o其他優(yōu)先傳質(zhì)通道，如通過滲漏的管道、樓梯井、管廊和管線以及非穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象和地下水位波動及其地下水透鏡體和植物蒸騰等[30]特殊暴露情景下，采用J&E-DED模型計(jì)算土壤修復(fù)目標(biāo)值可能會比J&E模型更加貼近實(shí)際情況.

注： 各參數(shù)單獨(dú)上調(diào)5%.

2.4 J&E-DED模型參數(shù)敏感性分析

參照HJ 25.3—2019《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評估技術(shù)導(dǎo)則》的推薦方法，選取場地土壤特征參數(shù)(θair、θwater、fOC、ρ)、建筑物特征參數(shù)(θwcrack、θacrack、LB、ER、η、Lcrack)以及人體暴露參數(shù)(EF、ED、AT)等13個(gè)參數(shù)進(jìn)行模型參數(shù)敏感性分析. 以S1點(diǎn)位數(shù)據(jù)為例，各參數(shù)單獨(dú)上調(diào)5%代入式(7)，通過比較風(fēng)險(xiǎn)變化比例確定參數(shù)的敏感性. 如圖6所示，AT、ER、LB、Lcrack、fOC、θwcrack、θwater參數(shù)的敏感性比例為負(fù)數(shù)，表明隨參數(shù)取值的增加，對應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)值逐漸減??；θair、ρ、η、ED、EF、θacrack參數(shù)的敏感性比例為正數(shù)，表明隨參數(shù)取值的增加，對應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)值也逐漸升高. 除土壤孔隙水體積比(θwater)和土壤容重(ρ)外，其他參數(shù)均對風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算結(jié)果有較明顯影響，其中地基裂隙中空氣體積比(θacrack)的取值變化對結(jié)果的影響最大，在上調(diào)5%時(shí)敏感性比例達(dá)到了190.6%；室內(nèi)空間體積與氣態(tài)污染物入滲面積之比(LB)、室內(nèi)空氣交換速率(ER)等參數(shù)對結(jié)果的影響相差不大.

3 結(jié)論

a) 河北省某焦化廠此次專項(xiàng)調(diào)查區(qū)域土壤污染物苯致癌風(fēng)險(xiǎn)超過1.00×10-6，對人體存在不可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn).

b) 與模型預(yù)測相比，基于實(shí)測土壤氣揮發(fā)通量評估場地VOCs健康風(fēng)險(xiǎn)是一種較為客觀的風(fēng)險(xiǎn)評估方法. 基于土壤苯濃度采用J&E模型計(jì)算VOCs健康風(fēng)險(xiǎn)是國內(nèi)導(dǎo)則推薦方法，但由于忽略了VOCs多相分配傳輸及生物降解機(jī)制，導(dǎo)致結(jié)果過于保守.

c) 在一定場地條件下，在較低的土壤VOCs濃度范圍內(nèi)，采用J&E-DED模型可在一定程度上克服J&E模型過于保守的問題.

d) 場地土壤性質(zhì)偏砂性，可為土壤氣中VOCs的擴(kuò)散遷移提供相對貫通的自由通道，致使整個(gè)關(guān)注污染區(qū)域土壤氣濃度和風(fēng)險(xiǎn)分布比較均勻.

e) 參數(shù)敏感性分析發(fā)現(xiàn)，地基裂隙中空氣體積比(θacrack)對J&E-DED模型評估室內(nèi)呼吸暴露途徑健康風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果的影響最大(達(dá)190.6%)，影響最小的是土壤的孔隙水體積比(θwater)和土壤容重(ρ)，其他參數(shù)均對結(jié)果有較明顯的影響.