李怡冰， 李 涵， 黃文軒， 孫亞青， 操家順， 羅景陽(yáng)*

1.河海大學(xué)， 淺水湖泊綜合治理與資源開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210098

2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 江蘇 南京 210098

生物炭(Biochar)是一種在缺氧環(huán)境中對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行熱化學(xué)轉(zhuǎn)化而獲得的碳質(zhì)固體材料[1]，其在改善土壤結(jié)構(gòu)和肥力，環(huán)境污染修復(fù)(如重金屬、有毒化學(xué)物質(zhì)等污染物的高效吸附和降解)等方面得到廣泛應(yīng)用[2-3]. 生物炭的制備材料具有來(lái)源廣、成本低等特點(diǎn). 各種類(lèi)型的有機(jī)廢棄物，例如農(nóng)業(yè)廢棄物、動(dòng)物糞便、木材和污水污泥等，都可作為生物炭制備的潛在原料.

生物炭的主要性質(zhì)與其制備原料及條件密切相關(guān). 不同的原料衍生出的生物炭性質(zhì)各異. 一般以生物炭中的灰分作為主要參考，在相同工藝條件下制備的生物炭灰分含量呈現(xiàn)出木本生物質(zhì)<草本生物質(zhì)<動(dòng)物糞便的變化規(guī)律[1]. 同一原料衍生的生物炭也因其制備條件不同而具有不同特性. 例如，花生殼在熱解700 ℃下制備的生物炭較300 ℃所衍生的生物炭吸附能力更強(qiáng)[1]. 因此，如何根據(jù)生物炭的應(yīng)用領(lǐng)域和目的選擇合適的制備原料和條件至關(guān)重要.

圖1 熱解過(guò)程示意[13]

一般而言，生物炭是一種富含碳的多孔材料. 由于其陽(yáng)離子交換能力(CEC)高、孔隙率大等特點(diǎn)，能夠有效吸附重金屬和有機(jī)污染物等[2-3]. 因此，生物炭初期主要應(yīng)用在污染物的吸附方面. 然而，吸附僅能固定和防止污染物的遷移，無(wú)法真正意義上的高效降解去除污染物. 近年來(lái)，越來(lái)越多的研究表明生物炭表面富含的大量OFGs表面官能團(tuán)在促進(jìn)電子遷移和催化等方面起著重要作用，通過(guò)強(qiáng)化生物反應(yīng)之間的電子轉(zhuǎn)移或催化氧化實(shí)現(xiàn)污染物的高效降解[3]，在提高微生物代謝和環(huán)境保護(hù)等方面具有廣闊的應(yīng)用背景[4-5].

生物炭的環(huán)境應(yīng)用雖已成為研究熱點(diǎn)，但是目前有關(guān)生物炭性質(zhì)與原料、制備條件之間的相互關(guān)系，以及生物炭在電子傳遞和催化等方面的研究相對(duì)較少，大大限制了生物炭應(yīng)用的推廣. 該文主要針對(duì)生物炭的制備原料和條件對(duì)其性質(zhì)的影響，及其在電子傳遞和催化方面的重要作用和機(jī)制進(jìn)行了分析總結(jié). 在此基礎(chǔ)上，初步探討了生物炭在厭氧消化、燃料電池、過(guò)硫酸鹽催化等環(huán)境領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用[6]，為深入了解生物炭的性質(zhì)、機(jī)理及其潛在的應(yīng)用提供一定參考.

1 生物炭制備原料及條件

1.1 生物炭的制備原料

生物炭是一種由生物質(zhì)產(chǎn)生的碳質(zhì)材料，其制備來(lái)源廣泛，常見(jiàn)的生物炭包括秸稈類(lèi)生物炭、木質(zhì)類(lèi)生物炭等[7]. 以農(nóng)作物秸稈為原料制備生物炭是當(dāng)今秸稈利用的一大熱點(diǎn)[8]. 農(nóng)作物秸稈作為一種典型的農(nóng)業(yè)殘留物，通過(guò)焚燒處理將造成嚴(yán)重的大氣污染. 將秸稈收集后通過(guò)造粒、炭化等工藝制成生物炭肥料還田不僅解決了秸稈的處理處置問(wèn)題，還可利用其多孔結(jié)構(gòu)吸附去除污染物，修復(fù)土壤并促進(jìn)農(nóng)作物生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)秸稈的資源化利用.

生物炭制備也是將城市固體廢棄物轉(zhuǎn)化為高附加產(chǎn)品的方法之一. 全球每年大量產(chǎn)生的諸如污泥類(lèi)的生物質(zhì)殘?jiān)?，其成分?fù)雜、處理成本極高. 如2018年我國(guó)剩余污泥年產(chǎn)量高達(dá) 4 000×104t(以80%的含水率計(jì))[9]，將污泥轉(zhuǎn)化為生物炭是有效實(shí)現(xiàn)環(huán)境可持續(xù)性的重要途徑[10]. 它不僅實(shí)現(xiàn)了污泥的資源化、無(wú)害化，同時(shí)生產(chǎn)的生物炭對(duì)減少環(huán)境污染也具有重要意義. 除農(nóng)業(yè)殘留物與污泥外，糞便、木質(zhì)材料、森林殘留物以及食品或生物素等有機(jī)廢棄物也可作為生物炭的制備原料[11-12].

1.2 生物炭的制備條件

生物質(zhì)的常見(jiàn)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)包括水熱碳化、熱解和氣化等，三者的主要不同之處在于對(duì)反應(yīng)溫度的要求，分別為350～550、650～1 100、900～1 500 K(見(jiàn)圖1)[13]. 3種熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)均可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)為固體碳質(zhì)材料，并產(chǎn)生增值的可燃合成氣、熱解油和水性熱解液等[14]. 部分學(xué)者認(rèn)為這3種途徑產(chǎn)生的固體碳質(zhì)材料均可稱為生物炭，但傳統(tǒng)意義上的生物炭主要是指熱解的固體產(chǎn)物，而固體物質(zhì)在水熱碳化和氣化過(guò)程中生成的物質(zhì)分別稱為水熱炭(Hydrochar)和炭(Char)[15].

熱解通常包括快速熱解和緩慢熱解. 快速熱解的典型特征是在溫度達(dá)到設(shè)定值后將原料加入反應(yīng)器中，其停留時(shí)間僅為幾秒. 而慢速熱解是將原料在熱解之初放入反應(yīng)器中，停留時(shí)間為半小時(shí)至數(shù)小時(shí). 與快速熱解相比，慢速熱解通常具有較高的生物炭產(chǎn)率[16]. 與常規(guī)的碳材料如石墨烯的制備方法相比，通過(guò)熱解制備生物炭的方法簡(jiǎn)便且成本低廉，有助于環(huán)境的可持續(xù)性[5].

1.3 性質(zhì)差異

生物炭的應(yīng)用及生態(tài)環(huán)境效益與其性質(zhì)特性密切相關(guān)，例如灰分含量、多孔結(jié)構(gòu)和比表面積(SA)等. 生物炭性質(zhì)的常用表征技術(shù)如圖2所示.

圖2 生物炭的表征方法[17]

研究[18]表明，生物炭的理化性質(zhì)與原料類(lèi)型、熱解工藝參數(shù)(熱解溫度、反應(yīng)停留時(shí)間和加熱速率等)等密切相關(guān). 不同原料衍生出的生物炭，其主要元素組成和含量不同，性質(zhì)功能各異(見(jiàn)表1). 例如，稻草來(lái)源的生物炭中鉀含量(961 mg/kg)和pH (9.5)均比木質(zhì)生物炭(分別為349 mg/kg和8.0)高[23]. 豬、牛的糞便衍生出的生物炭在元素組成和比例等方面也差別明顯[24]. 此外，不同原料制備的生物炭SA的差異很大. 例如，在650 ℃下衍生的木質(zhì)生物炭的平均SA為255 m2/g，而家禽垃圾和豬糞便等制備的生物炭SA僅分別為51和4 m2/g[25]，且糞便中SA較低可歸因于其易降解物質(zhì)的含量較高[26]. 不同物質(zhì)的混合共熱解也可能會(huì)對(duì)生物炭的性質(zhì)產(chǎn)生影響，一般而言，木質(zhì)素等固定碳含量較高的原料通過(guò)熱解制備的生物炭具有高SA和較為精細(xì)的芳香族結(jié)構(gòu). 例如，聚合物與稻草的共熱解會(huì)提高所得生物炭的碳含量、陽(yáng)離子交換能力(CEC)、SA和pH等. 這主要?dú)w因于聚合物中高含量碳和氫的協(xié)同作用[27].

熱解條件(熱解溫度、加熱速率等)也是影響生物炭理化特性的重要參數(shù)[28]. 熱解終溫、升溫速率和恒溫時(shí)間等增加將增加生物炭的pH，并影響C、H和O含量. 此外，熱解溫度還將顯著影響生物炭的表面形態(tài)及官能團(tuán)[29]. Suliman通過(guò)比較不同溫度(623、673、723、773、823和873 K)條件下的生物炭性質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)，生物炭中揮發(fā)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、O/C(氧碳比)、H/C(氫碳比)隨熱解溫度升高而上升. 同時(shí)，隨著溫度的上升，大多數(shù)含氧表面官能團(tuán)(羰基，羧基和羥基等)逐漸被去除；而總堿性物質(zhì)含量隨著熱解溫度的升高而增加，導(dǎo)致較高的pH和電導(dǎo)率(EC)[30]. 高溫條件(350 ℃以上)下制備的生物炭一般具有較高的芳香性和極性，其吸附能力更好[31]，高溫也有利于纖維素半纖維素?zé)峤馓康氖Y(jié)構(gòu)形成[32]. 如圖3所示，當(dāng)熱解溫度為400 ℃時(shí)，生物炭的表面較為粗糙且呈孔隙結(jié)構(gòu)，但孔隙未完全打開(kāi)；熱解溫度為800 ℃時(shí)，生物炭的表面光滑且開(kāi)孔數(shù)量大幅增加，芳香碳逐漸共軛化，在二維尺度上呈短程有序態(tài)；隨著溫度的不斷上升，生物炭表面逐漸光滑，其多孔結(jié)構(gòu)由無(wú)序逐漸規(guī)則，內(nèi)部呈蜂窩狀的多孔結(jié)構(gòu)變成石墨化三維有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu). 此外，加熱速率也會(huì)影響生物炭的穩(wěn)定性，研究表明低加熱速率對(duì)生物炭的形成更有利[30].

生物炭的產(chǎn)率受熱解終溫影響最大[33]，通過(guò)比較不同熱解溫度下兩種粒徑生物炭(<2 μm的小粒徑和2～154 μm的大粒徑)的產(chǎn)率發(fā)現(xiàn)，隨著熱解溫度的上升，2種粒徑的生物炭產(chǎn)率均不斷下降(前期降幅較大，后期逐漸平緩)，并且大粒徑生物炭的產(chǎn)率影響更為顯著[31].

綜上，不同原料制備的生物炭具有不同特性. 熱解工藝參數(shù)也是影響生物炭產(chǎn)率、形態(tài)與性質(zhì)等的關(guān)鍵參數(shù). 綜合考慮原料的性質(zhì)、類(lèi)型及經(jīng)濟(jì)可行性，生物炭制備一般在450～600 ℃之間進(jìn)行[14].

1.4 生物炭改性

隨著城市化與工業(yè)化快速發(fā)展，水/土等環(huán)境污染物問(wèn)題(包括重金屬、有機(jī)污染物等)日益嚴(yán)重，為了進(jìn)一步提升生物炭對(duì)污染物的去除能力，可通過(guò)修飾和改性等途徑強(qiáng)化生物炭的吸附和催化等特定性能，拓展其環(huán)境應(yīng)用范圍[34]. 如圖4所示，一般可通過(guò)化學(xué)和物理修飾等方法對(duì)生物炭進(jìn)行改性，其中化學(xué)改性是使用最廣泛的方法，主要包括酸改性、堿度改性、氧化劑改性、金屬鹽或含碳物質(zhì)改性；物理改性主要包括蒸汽和氣體吹掃.

表1 不同原料和制備條件下生物炭的主要組分

圖3 生物炭晶體結(jié)構(gòu)隨溫度變化示意[7]

圖4 生物炭的改性方法及其應(yīng)用[17]

堿處理、碳材料添加、蒸汽和氣體吹掃等改性方法均能增加表面積，其中堿處理、蒸汽和氣體吹掃改性主要通過(guò)改變生物炭的結(jié)構(gòu)來(lái)增加表面積，而碳材料改性主要通過(guò)生物炭和碳材料的協(xié)同作用增加了比表面積. 蒸汽和氣體的改性成本相對(duì)較高，并且熱解與蒸汽或氣體吹掃之間的反應(yīng)條件也仍有待進(jìn)一步優(yōu)化. 相對(duì)而言，堿改性的成本較低，適用范圍更廣泛.

碳、氮和氧等不同元素的比例對(duì)生物炭的性能具有重要影響. N/C決定了生物炭的基本性能；O/C決定了生物炭的親水性質(zhì)；氮可提供活性位點(diǎn)[35]，與生物炭的催化性能相關(guān). 與酸改性相比，堿改性可提高生物炭的表面芳族比和N/C，但將降低O/C[36]. 例如，稻殼生物炭的N/C和O/C分別為0.446和0.242，經(jīng)堿處理后分別變?yōu)?.299和1.035[37]. 由此發(fā)現(xiàn)，堿改性增加了生物炭的堿性，并降低了生物炭的親水性. 但是，通過(guò)酸/堿改性后需要進(jìn)一步處理酸堿溶液，這使生物炭的改性過(guò)程復(fù)雜化，也是目前急于突破的方向之一.

圖5 生物炭在厭氧微生物中的DIET機(jī)制及其在厭氧消化中的主要作用[18，41]

與堿處理類(lèi)似，氧化劑也可增加生物炭表面上的含氧基團(tuán)(主要為羧基)，但其高昂的成本及氧化劑的后續(xù)處理限制了其廣泛應(yīng)用，促進(jìn)氧化劑溶液的循環(huán)利用可能是降低成本的一種重要方法. 與其他化學(xué)修飾相比，金屬或金屬氧化物改性主要用于增加吸附和催化的活性位，但是金屬離子易從碳基材料中泄露出來(lái)[17]，如何強(qiáng)化金屬離子在生物炭上的穩(wěn)定性是后續(xù)研究的關(guān)鍵. 此外，近年來(lái)污泥生物炭的改性后表現(xiàn)出的高吸附性及催化降解作用引起廣泛關(guān)注[38]，但相關(guān)的研究報(bào)道仍有限.

目前生物炭的改性方法大多為單一因素控制，性能改善并不顯著，如何通過(guò)復(fù)合途徑進(jìn)一步強(qiáng)化生物炭的吸附和催化性能，同時(shí)提高材料的穩(wěn)定性并降低其潛在毒性和危害應(yīng)是未來(lái)研究的主要方向.

2 生物炭在強(qiáng)化電子傳遞與催化領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 電子傳遞強(qiáng)化

生物炭除了在物理特性(孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積等)等方面表現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)外，還含有大量的不飽和碳及特定官能團(tuán)[5]. 例如，生物炭表面豐富的醌、氫醌以及與縮合芳香(亞)結(jié)構(gòu)等具有氧化還原活性基團(tuán)[39]，使得其獲得大量活性位點(diǎn)與不飽和電子對(duì)，在生化過(guò)程的電子傳遞和轉(zhuǎn)移中發(fā)揮重要作用，進(jìn)而提升反應(yīng)速率和工藝效能(如厭氧消化、燃料電池等).

2.1.1厭氧消化

在厭氧消化過(guò)程中，厭氧微生物氧化有機(jī)物實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)焓能共享的過(guò)程中需通過(guò)導(dǎo)電細(xì)胞的納米導(dǎo)線(nanowire)實(shí)現(xiàn)電子或氫在微生物之間的轉(zhuǎn)移，即物種間的直接電子轉(zhuǎn)移(DIET)[40].

近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，生物炭可以取代菌毛和c型細(xì)胞色素在乙?；彤a(chǎn)甲烷之間轉(zhuǎn)移電子的作用，在發(fā)酵細(xì)菌和產(chǎn)甲烷菌之間建立起穩(wěn)固的電子轉(zhuǎn)移鏈〔見(jiàn)圖5(a)〕[41]. 在DIET的作用下，巴氏甲烷八疊球菌和甲烷八疊球菌等能夠有效接受其他物種的電子，成為優(yōu)勢(shì)產(chǎn)甲烷菌，促進(jìn)甲烷的生成[42]. 此外，生物炭還能夠增強(qiáng)和平衡微生物菌落的結(jié)構(gòu)及活性，提高系統(tǒng)對(duì)有毒物質(zhì)的緩沖能力等，促進(jìn)甲烷的產(chǎn)生〔見(jiàn)圖5(b)〕. 生物炭表面含有大量的活性官能團(tuán)，有利于促進(jìn)厭氧微生物之間的電子傳遞，從而提高微生物的代謝活性，其較大的比表面積有利于厭氧微生物的附著，提高微生物的濃度. 因此，通過(guò)同步提升微生物的濃度和代謝活性，可有效加速物質(zhì)的分解，促進(jìn)水解過(guò)程[18]. 例如，研究發(fā)現(xiàn)生物炭添加可促進(jìn)厭氧消化系統(tǒng)中蛋白質(zhì)、多糖和脂質(zhì)水解效率(分別提高1.4、1.2和1.4倍)，相應(yīng)的蛋白酶、葡聚糖酶和脂肪酶的活性分別提高1.6、1.3和1.2倍[43]. 同時(shí)，生物炭還能有效調(diào)節(jié)消化系統(tǒng)內(nèi)底物的C/N，保持系統(tǒng)VFAs和堿度之間的平衡，減輕氨和VFAs的抑制作用. 研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)550 ℃下獲得的果木生物炭誘導(dǎo)，甲烷產(chǎn)量相比空白提高了69%，達(dá)到294 mL/g；雞糞生物炭的增強(qiáng)作用較小，但也提高了23%[28].

2.1.2微生物燃料電池(MFC)

微生物燃料電池(MFC)是一種將有機(jī)物中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的裝置[2]，有機(jī)物在微生物作用下分解并釋放出電子和質(zhì)子，電子依靠合適的電子傳遞介體在生物組分和電極之間進(jìn)行有效傳遞. MFC一般可以分為單室MFC和雙室MFC. 實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中多采用簡(jiǎn)單、易加工的單式MFC(見(jiàn)圖6).

MFC中最重要的組成部分是電極，其電極材料應(yīng)具備陽(yáng)極與微生物之間的電子傳遞和陰極接受質(zhì)子等功能. MFC的空氣陰極是氧化還原的主要場(chǎng)所，由氣體擴(kuò)散層與催化層組成，因此空氣陰極的性能很大程度上取決于這兩個(gè)組成部分的物理化學(xué)性質(zhì)，包括氫離子在催化層內(nèi)傳輸效率的高低、催化劑本身催化活性位點(diǎn)的多少、催化活性位點(diǎn)的氧化還原能力強(qiáng)弱情況[2]. 高性能催化層一般具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、高比表面積和高性能催化活性位點(diǎn)，而生物炭在這幾個(gè)方面表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì). 研究表明，生物炭用于MFC中的電極材料時(shí)[44]，其輸出功率為457×10-3～532×10-3Wm-2，可與活性炭(674×10-3Wm-2)和石墨(566×10-3Wm-2)相媲美，并且其成本遠(yuǎn)低于活性炭和石墨[2]，是一種極具潛力的MFC電極材料. 此外，藻類(lèi)生物炭陽(yáng)極比石墨板陽(yáng)極產(chǎn)生更高的生物電流[45]，但由于不同類(lèi)型的生物炭具有性質(zhì)不同，其作為MFC電極材料的效能有待進(jìn)一步研究.

除了作為電極材料之外，生物炭中豐富的官能團(tuán)與較高比表面積等特性還能用作電極改性劑，表現(xiàn)出較好的催化氧化特性，提升微生物燃料電極材料的性能. 木質(zhì)素衍生的生物炭具有較大的SA和孔徑，因此其作為電極改性劑時(shí)可以有效提高對(duì)有機(jī)化合物的分離能力和靈敏度，F(xiàn)erreira等[46]研究表明，修飾后的電極對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的峰值電流分別提高了3倍和5倍.

此外，生物炭也可作為催化劑有效地提高M(jìn)FC輸出功率. YUAN等[47]研究發(fā)現(xiàn)，污泥衍生的生物炭作為MFC催化劑時(shí)，其有效輸出功率提高至507×10-3Wm-2，與Pt/C作為催化劑時(shí)相當(dāng). LI等[48]研究也發(fā)現(xiàn)，以650 ℃條件下制備的玉米芯衍生生物炭作為催化劑，由于其高含量的石墨和吡啶氮導(dǎo)致電子傳遞增強(qiáng)，MFC的輸出功率(458.857×10-3Wm-2)遠(yuǎn)高于未添加生物炭的空白組(200×10-3～300×10-3Wm-2).

2.2 生物炭基催化劑

近年來(lái)，生物炭作為催化劑在污染物的降解去除等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，尤其在廢水處理方面效果顯著[5]. 例如，零價(jià)鐵對(duì)污染水域2,4,6-三硝基甲苯處理效率僅為60%，而通過(guò)在零價(jià)鐵表面進(jìn)行生物炭涂層，其去除率可提高至90%以上. 與零價(jià)鐵的直接還原相比，生物炭涂層零價(jià)鐵的還原轉(zhuǎn)化明顯增強(qiáng)，這主要是因?yàn)樯锾恐械腛FGs催化增強(qiáng)了吸附分子與零價(jià)鐵之間的電子轉(zhuǎn)移[49]. LIU等[3]研究發(fā)現(xiàn)，嵌入Ag的生物炭雜化材料(Ag@BC)可在20 min完全還原Cr(Ⅵ)，且Ag@BC具備可重復(fù)利用性，經(jīng)3次循環(huán)后，Cr(Ⅵ)的最終還原效率仍可達(dá)到93%. 同時(shí)，生物炭在光催化降解環(huán)境污染物的體系中也發(fā)揮著重要作用(見(jiàn)表2). 例如，Jeon等[52]利用摻雜了石墨氮化碳的生物炭將金橙G的光催化氧化效率提升至90%. Matos[61]研究發(fā)現(xiàn)，S摻雜和N摻雜生物炭的光催化活性分別是TiO2的30倍和5倍，并且在人工太陽(yáng)輻射下，S摻雜的生物炭對(duì)于MB的去除率可高達(dá)100%.

生物炭提升光催化效能的機(jī)制主要包括兩方面：①豐富的OFGs；②持久性自由基(PFRs). 一方面，在光照條件下，生物炭中富含的OFGs可以將電子轉(zhuǎn)移到溶解的氧中形成超氧自由基(·O2-)，·O2-可與H+反應(yīng)生成過(guò)氧化氫(H2O2)，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為·OH; 另一方面，生物質(zhì)在熱解過(guò)程中，其酚類(lèi)木質(zhì)素將產(chǎn)生豐富的苯酚或醌基將電子轉(zhuǎn)移到過(guò)渡金屬中，在生物炭中形成PFRs，促進(jìn)光催化體系中ROS的形成. 例如，生物炭碳基質(zhì)(BCM-Q)的醌狀結(jié)構(gòu)可形成激發(fā)的三重態(tài)(3[BCM-Q]*)，誘導(dǎo)形成O2. 此外，BCM-PFRs也能將電子轉(zhuǎn)移到氧中形成·O2-和·OH等(見(jiàn)圖7)[26]. 計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)，在苯酚廢水處理的光催化體系中PFRs對(duì)·OH形成的貢獻(xiàn)超過(guò)60%[29]，表明PFRs是·OH生成過(guò)程中的關(guān)鍵因素之一. 與此同時(shí)，生物炭也可以充當(dāng)“電子穿梭機(jī)”，通過(guò)接受電子來(lái)調(diào)節(jié)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)[29]. 這種電子穿梭機(jī)可以防止電子-空穴對(duì)(e-/h)的快速?gòu)?fù)合[40].

表2 生物炭基催化劑在光催化降解污染物中的應(yīng)用

此外，以生物炭為載體，在其表面負(fù)載光催化劑的復(fù)合材料受到廣泛關(guān)注，尤其以二氧化鈦/生物炭復(fù)合材料的制備為主，其主要優(yōu)點(diǎn)包括： ①高吸附容量而促進(jìn)光降解過(guò)程；②擴(kuò)大光吸收范圍；③提供有效的電子轉(zhuǎn)移通道和受體，以增強(qiáng)光生電子-空穴對(duì)(e-/h)的分離[29]. 但是，目前材料的制備尚停留在實(shí)驗(yàn)室階段，仍需對(duì)其原料的選擇及配比等條件進(jìn)行優(yōu)化，以獲得大規(guī)模的推廣應(yīng)用.

注： BCM表示生物炭碳矩陣；DOM表示溶解性有機(jī)物；BCM-Q表示類(lèi)醌類(lèi)BCM；BCM-PFRs表示持久性自由基與BCM結(jié)合.

類(lèi)似地，生物炭也能催化過(guò)氧化物(如過(guò)硫酸鹽和H2O2等)生成自由基強(qiáng)化污染物降解[62]. 例如，污泥衍生生物炭能有效強(qiáng)化過(guò)硫酸鹽對(duì)4-氯苯酚的降解效率，在100 min內(nèi)，4-氯酚的去除率達(dá)到92.3%[63]. 生物炭催化過(guò)硫酸鹽將偶氮染料金橙Ⅱ(AO7)脫色體系達(dá)到99.5%，遠(yuǎn)大于單獨(dú)使用過(guò)硫酸鹽體系的脫色效率(65.5%)[64]. 在過(guò)硫酸鹽活化過(guò)程中，形成的活性物質(zhì)主要包括硫酸鹽自由基(SO4-·)，羥基(·OH)，超氧自由基(·O2-)和單線態(tài)氧(O21)[65](見(jiàn)圖8). 這些活性物質(zhì)氧化能力不同，對(duì)于有機(jī)污染物的降解效率等也可能表現(xiàn)出差異.

圖8 生物炭催化過(guò)硫酸鹽可能的活化機(jī)制[27]

與光催化類(lèi)似，OFG和PFRs也是誘導(dǎo)過(guò)硫酸鹽等氧化劑產(chǎn)生自由基和ROS的主要因素. 生物炭催化生成硫酸鹽自由基和活性氧的主要反應(yīng)如式(1)～(3)所示. 首先，OFGs可以將電子轉(zhuǎn)移到過(guò)硫酸鹽形成SO4-·. 然后，SO4-·可以與·OH或H2O反應(yīng)生產(chǎn)·OH，WANG等研究證實(shí)污泥和水稻秸稈衍生的生物炭中豐富的OFGs可為S2O82-提供電子，有效活化過(guò)硫酸鹽，產(chǎn)生ROS和SO4-·等各種氧化自由基[45]. 而生物炭催化H2O2主要是通過(guò)生物炭表面結(jié)合的C—OH 將H2O2分解成，·OH同時(shí)釋放CO·等自由基實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的降解〔見(jiàn)式(4)〕[5].

BCsurface-OOH+S2O82-→BCsurface-OO·+SO4-·+HSO4-

(1)

BCsurface-OH+ S2O82-→BCsurface-OO·+SO4-·+HSO4-

(2)

SO4-·+H2O2/OH-→SO42-/HSO4-+·OH

(3)

BCsurface-OH+H2O2→CO·+·OH+H2O

(4)

近年來(lái)，過(guò)硫酸鹽的非自由基活化途徑逐漸被提出. 相較于自由基途徑，基于非自由基的反應(yīng)途徑在高級(jí)氧化中表現(xiàn)出的特異性、抗干擾能力強(qiáng)以及無(wú)污染等特點(diǎn)，因可能在降解特異性有機(jī)污染物等方面更具優(yōu)勢(shì)而引起了廣泛關(guān)注[66-69]. 目前，普遍認(rèn)為非自由基氧化主要途徑包括：①通過(guò)過(guò)硫酸鹽、水和催化劑(生物炭)之間的反應(yīng)生成1O2[31]；②催化劑作為電子穿梭機(jī)將電子從有機(jī)基質(zhì)(電子供體)轉(zhuǎn)移到過(guò)硫酸鹽(電子受體)，以達(dá)到抑制有機(jī)體氧化的效果[70]. 但是，有關(guān)生物炭活化過(guò)硫酸鹽的非自由基途徑的機(jī)制研究較少，參與電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)性中間體配合物的原子結(jié)構(gòu)及其與有機(jī)物的反應(yīng)過(guò)程與途徑仍不明確，亟需進(jìn)一步深入探究.

綜上，深入探索碳化物中的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制和識(shí)別活性位點(diǎn)對(duì)于合理設(shè)計(jì)用于水修復(fù)的先進(jìn)碳化物非常重要，生物炭含有的大量OFGs和PFRs等特定官能基團(tuán)是其促進(jìn)生化反應(yīng)電子傳遞以及提升催化性能等的主要原因(見(jiàn)圖9).

圖9 生物炭在電子傳遞以及催化等方面的作用機(jī)制[5]

3 結(jié)論與展望

a) 生物炭的性質(zhì)與生物質(zhì)原料和反應(yīng)制備條件等密切相關(guān). 針對(duì)不同類(lèi)型的生物質(zhì)原料，如何通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件獲得性能優(yōu)良、經(jīng)濟(jì)成本低廉的生物炭材料，最終實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的環(huán)境應(yīng)用等仍具挑戰(zhàn).

b) 通過(guò)物理和化學(xué)等方法改性能夠不同程度地改善生物炭的比表面積、催化性能與吸附能力等；但是如何選擇高效經(jīng)濟(jì)的改性方法，定向改變和獲得具有特定性能的生物炭仍有待進(jìn)一步研究；同時(shí)如何有效提升改性生物炭的穩(wěn)定性，降低潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)(如改性化學(xué)藥劑的處理處置等)缺乏系統(tǒng)研究，如生物炭攜帶的有毒污染物——金屬氰化物的生成原因及控制機(jī)制探究.

c) 生物炭能有效促進(jìn)生化反應(yīng)過(guò)程中的電子傳遞及提升催化活性等，顯著提高生化反應(yīng)速率和污染物的降解去除效率，主要是因?yàn)樯锾亢写罅康谋砻婧豕倌軋F(tuán)(OFGs)、持久性自由基(PFRs)以及生物炭?jī)?yōu)良的氧化還原特性. 但是，目前有關(guān)生物炭的用量、性質(zhì)和粒徑對(duì)電子傳遞和催化活性效率等方面尚不明晰；同時(shí)，生物炭在應(yīng)用于環(huán)境污染修復(fù)過(guò)程中，不同環(huán)境介質(zhì)及反應(yīng)條件對(duì)其催化降解效能等的影響仍缺乏系統(tǒng)研究. 此外，生物炭的回收、再生和再利用等經(jīng)濟(jì)效益也有待進(jìn)一步探究.