吳麗萍, 李夢輝,, 張向炎, 王信梧, 耿春梅, 趙雪艷, 楊 文, 殷寶輝*

1.天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院, 天津 300384

2.中國環(huán)境科學(xué)研究院, 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點(diǎn)實驗室, 北京 100012

3.淄博市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心, 山東 淄博 255000

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、城市化進(jìn)程加快和化石燃料消耗增加，我國環(huán)境污染問題凸顯，在細(xì)顆粒物污染治理有所改善的情況下，城市及區(qū)域性O(shè)3污染問題受到了越來越多的關(guān)注[1-4]. 近地面O3主要是由人類活動排放的氮氧化物(NOx)和揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)等污染物在大氣中經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生[5]. 高濃度O3會影響人體健康，對植物生長發(fā)育、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害[2,6-8]；同時，對流層O3也是重要的溫室氣體，能夠影響全球氣候變化[4].

近年來，ρ(O3)在我國呈上升趨勢，特別是經(jīng)濟(jì)增長較快、人口密集的大城市及城市群，如京津冀及周邊地區(qū)、長三角地區(qū)、珠三角地區(qū)和四川盆地，O3區(qū)域污染問題顯著[9-11]. WANG等[12]研究發(fā)現(xiàn)，北京等地區(qū)O3濃度最大值一般出現(xiàn)在5—8月. 易睿等[13]研究長三角地區(qū)25個城市發(fā)現(xiàn)，O3污染呈明顯的片狀分布特征，上海市及周邊城市最為嚴(yán)重，氣溫、日照時數(shù)、相對濕度和風(fēng)速是影響ρ(O3)的重要?dú)庀笠蛩? 孫銀川等[14]研究表明，廣州市城郊夏季ρ(O3)最高，春季最低，ρ(O3)日變化呈單峰型，ρ(O3)與ρ(NO2)、ρ(CO)呈負(fù)相關(guān)，城區(qū)ρ(O3)低于郊區(qū)清潔對照點(diǎn). SU等[15]研究表明，重慶市O3污染呈區(qū)域性污染，主要發(fā)生在6—8月，強(qiáng)太陽輻射和高溫條件下，O3污染出現(xiàn)更頻繁. Sicard等[16]分析了地中海區(qū)域2000—2010年214個背景點(diǎn)ρ(O3)變化趨勢，發(fā)現(xiàn)城市區(qū)域ρ(O3)存在上升趨勢.

淄博市位于山東省中部，工業(yè)門類齊全，是山東省重要的陶瓷、建材、化工和機(jī)電物流中心，工業(yè)、交通運(yùn)輸業(yè)發(fā)展迅速，機(jī)動車保有量逐年增多，O3前體物排放量大，在有利的氣象條件和區(qū)域性傳輸?shù)挠绊懴乱仔纬砷L時間、大范圍的O3污染. SHEN等[17]研究表明，2018年淄博市是全國O3污染最嚴(yán)重的10個城市之一. 因此，針對大氣ρ(O3)進(jìn)行連續(xù)的監(jiān)測，研究O3污染特征具有重要的意義. 該研究利用淄博市國控、省控環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測點(diǎn)2016—2019年的O3數(shù)據(jù)，系統(tǒng)分析淄博市O3濃度變化特征，加深對工業(yè)城市污染特征的認(rèn)識，以期為大氣污染防治提供數(shù)據(jù)支持和決策依據(jù).

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測點(diǎn)位分布

圖1為淄博市行政區(qū)劃及環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測點(diǎn)位分布，19個監(jiān)測點(diǎn)覆蓋淄博市所有區(qū)縣，主要集中在人口及經(jīng)濟(jì)活動密集的中北部地區(qū)；O3和其他污染物數(shù)據(jù)來源于各站點(diǎn)的常規(guī)監(jiān)測結(jié)果，氣象數(shù)據(jù)來源于淄博市氣象常規(guī)觀測資料.

注： 1—青龍山；2—雙山；3—高青第三中學(xué)；4—蘆湖；5—東風(fēng)化工廠；6—華溝；7—錦秋；8—職業(yè)學(xué)院；9—莆田園；10—齊魯石化；11—文昌湖；12—?dú)v山；13—南麻；14—南定；15—人民公園；16—新區(qū)；17—三金集團(tuán)；18—鳳凰山；19—?dú)庀笳?

1.2 監(jiān)測儀器

監(jiān)測儀器按照HJ 193—2013《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)安裝驗收技術(shù)規(guī)范》進(jìn)行安裝，按照HJ/T 193—2005《環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》規(guī)定的方法和要求進(jìn)行O3監(jiān)測.

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

O3評價標(biāo)準(zhǔn)參照GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中二級標(biāo)準(zhǔn)限值和HJ 663—2013《環(huán)境空氣質(zhì)量評價技術(shù)規(guī)范(試行)》的規(guī)定，即當(dāng)O3小時平均濃度〔ρ(O3-1 h)〕>200 μg/m3，則O3小時超標(biāo)；O3日最大8 h濃度〔ρ(O3-8 h)〕>160 μg/m3，則代表O3日超標(biāo)；年ρ(O3-8 h)第90百分位數(shù)>160 μg/m3，則代表O3年超標(biāo). 用SPSS 22.0軟件進(jìn)行O3與氣象因素的Pearson相關(guān)性分析，基于ArcGIS軟件采用反距離權(quán)重法對淄博市ρ(O3-8 h)進(jìn)行空間插值.

2 結(jié)果與討論

2.1 O3時空變化特征

2.1.1時間變化特征

2016—2019年淄博市ρ(O3-8 h)第90百分位數(shù)分別為184、194、202、203 μg/m3，是GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)限值(160 μg/m3)的1.15～1.27倍，且呈逐年上升趨勢，并高于2016—2019年京津冀及周邊地區(qū)ρ(O3-8 h)第90百分位數(shù)(分別為172、193、199和196 μg/m3，數(shù)據(jù)源于歷年中國環(huán)境狀況公報)，O3污染情況愈發(fā)嚴(yán)重.

圖2 淄博市2016—2019年ρ(O3-8 h)月均值及降雨量的變化

淄博市2016—2019年ρ(O3-8 h)月均值變化呈雙峰型(見圖2)，與毛敏娟等[18]對杭州市研究結(jié)論一致. 由圖2可見，春季(3—5月)ρ(O3-8 h)開始逐漸升高，在夏季(6月)達(dá)到峰值(186 μg/m3)，7—8月ρ(O3-8 h)比6月有所降低，但總體仍保持在較高水平，秋季(9月)ρ(O3-8 h)出現(xiàn)一個峰值(147 μg/m3)，10—11月ρ(O3-8 h)逐漸下降，冬季(12月—翌年2月)ρ(O3-8 h)基本保持在較低的水平.ρ(O3-8 h)在7月(150 μg/m3)、8月(131 μg/m3)較6月低，這是因為受季風(fēng)氣候影響，降水主要集中在7月、8月(見圖2)，降水過程抑制了太陽輻射，從而削弱O3的光化學(xué)形成，并通過濕沉降促進(jìn)了O3的去除[19]. 總體來說，ρ(O3-8 h)在春季(129 μg/m3)和夏季(155 μg/m3)高于秋季(104 μg/m3)和冬季(60 μg/m3)，與單源源等[20]研究中國中東部地區(qū)O3分布趨勢的結(jié)果一致. 夏季太陽輻射強(qiáng)，氣溫高，日照時間長，光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈，造成ρ(O3-8 h)較高；冬季氣溫低，日照時間短，光化學(xué)反應(yīng)弱，且在一定條件下較高濃度的顆粒物導(dǎo)致氣溶膠光學(xué)厚度增加，也降低了O3光化學(xué)反應(yīng)速率，這些因素導(dǎo)致冬季ρ(O3-8 h)最低[21].

淄博市2016—2019年ρ(O3-1 h)變化呈單峰型(見圖3)，白天明顯高于夜間. 00:00—06:00，ρ(O3-1 h)處于一天中的低值區(qū)，在05:00左右降至一天中最低水平(32 μg/m3)，夜間不但沒有光化學(xué)反應(yīng)，而且近地層NO等會不斷消耗O3使得其逐漸降低[22]；07:00開始，大量O3前體物排放，太陽輻射逐漸增強(qiáng)，受太陽輻射及交通高峰的影響，ρ(O3-1 h)逐漸上升，12:00左右太陽輻射達(dá)到最強(qiáng)，在光化學(xué)反應(yīng)作用下，14:00左右ρ(O3-1 h)達(dá)到峰值(117 μg/m3)，之后隨著太陽輻射強(qiáng)度的減弱又逐漸降低[21]. 研究[23-24]表明，午后ρ(O3-1 h)較高與午后高溫、紫外線較強(qiáng)促使光化學(xué)反應(yīng)活躍，以及白天人為活動較多而造成VOCs和NOx等前體物排放增加有關(guān).

圖3 淄博市2016—2019年ρ(O3-1 h)日變化情況

2.1.2空間變化特征

基于ArcGIS軟件采用反距離權(quán)重法對淄博市ρ(O3-8 h)季均值進(jìn)行空間插值，得到ρ(O3-8 h)空間分布如圖4所示. 由圖4可見，2016—2019年淄博市ρ(O3-8 h)季均值呈上升趨勢，2016—2019年淄博市ρ(O3-8 h)高值出現(xiàn)的頻率和空間范圍不斷增大，在春季、夏季尤為明顯，污染形勢日趨嚴(yán)重. 2016—2019年全市ρ(O3-8 h)季均值高值點(diǎn)分別出現(xiàn)在新區(qū)(116 μg/m3)、氣象站(132 μg/m3)、三金集團(tuán)(128 μg/m3)和文昌湖(132 μg/m3)，這些站點(diǎn)分別位于淄博市區(qū)的張店區(qū)、淄川區(qū)和周村區(qū)；而ρ(O3-8 h)季均值低值點(diǎn)分別位于錦秋(80 μg/m3)、高清第三中學(xué)(90 μg/m3)和歷山(107 μg/m3)，3個站點(diǎn)分別位于桓臺縣、高青縣和沂源縣. 可以看出，高值站點(diǎn)處于淄博市區(qū)中部，低值站點(diǎn)處于周邊區(qū)縣. 2019年淄博市各站點(diǎn)ρ(O3-8 h)年均值與2016年相比，除新區(qū)站點(diǎn)ρ(O3-8 h)年均值下降了3.6%外，其余站點(diǎn)均有不同程度的上升，增幅在4.6%～35.6%. 2016—2018年淄博市O3污染呈南北低、中間高的趨勢，但在2019年該趨勢已不明顯，各區(qū)縣趨于一致. 《淄博市國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展統(tǒng)計公報》顯示，淄博市人口由2016年的432.4×104人增至2019年的469.7×104人，機(jī)動車由2016年的107.7×104輛增至2019年的127.2×104輛[25-26]，人類活動較強(qiáng)，導(dǎo)致O3前體物排放增多，造成了顯著的O3污染[27]. 淄博市中部城區(qū)是淄博市經(jīng)濟(jì)發(fā)展最為活躍的區(qū)域，而桓臺縣、高青縣和沂源縣以農(nóng)業(yè)為主，人為源排放相對較少，這3個區(qū)域在2016—2019年呈逐年上升趨勢，在夏季尤為明顯.

從季節(jié)性分布情況(見圖4)來看，淄博市2019年19個站點(diǎn)春季、夏季、秋季、冬季ρ(O3-8 h)分別為137、167、108、63 μg/m3，較2016年春季、夏季、秋季、冬季分別增加了24.6%、24.6%、19.4%、17.5%，各季節(jié)ρ(O3-8 h)均呈逐年上升趨勢. 其中，春季和夏季ρ(O3-8 h)增加較多，冬季增加較少，夏季對全年O3濃度升高貢獻(xiàn)較大，因為夏季溫度高、太陽輻射強(qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈. 從不同站點(diǎn)ρ(O3-8 h)的差異來看，秋季不同站點(diǎn)變幅較小，為26.4%～37.7%；春季、夏季變幅均較大，為18.8%～58.6%.

圖4 淄博市2016—2019年ρ(O3-8 h)季均值空間分布

2.2 O3與前體物的關(guān)系

對ρ(O3-8 h)與前體物濃度分季節(jié)進(jìn)行相關(guān)性分析(見表1). 由表1可見：ρ(CO)與ρ(O3-8 h)的相關(guān)性較差，可能是因為CO在大氣化學(xué)反應(yīng)中的活性較小，對ρ(O3-8 h)的影響不如其他前體物明顯；ρ(NO)與ρ(O3-8 h)保持較高的相關(guān)性.ρ(O3-8 h)與各前體物濃度的相關(guān)系數(shù)均在夏季較低，可能是夏季溫度高、太陽輻射強(qiáng)，使得光化學(xué)反應(yīng)更為活躍且復(fù)雜所致[28]，從而導(dǎo)致夏季ρ(O3-8 h)與各前體物濃度相關(guān)性較低.

大氣氧化劑Ox(包括NO2與O3)可以作為大氣氧化能力的評價指標(biāo)[29]. 由表1看出，ρ(NOx)與ρ(O3-8 h)在冬季相關(guān)性較好，與已有研究結(jié)果[29]一致. 因此，選取監(jiān)測點(diǎn)ρ(NOx)與ρ(O3-8 h)相關(guān)性較高的冬季數(shù)據(jù)，分析ρ(Ox)隨ρ(NOx)的變化趨勢. 已有研究[28-29]表明，線性方程的截距不受ρ(NOx)變化的影響，可以看作區(qū)域O3污染的背景值，而斜率部分則代表了局地ρ(NOx)污染的貢獻(xiàn)大小，與NOx的光化學(xué)反應(yīng)有關(guān). 由圖5可見：無論白天還是夜晚，2016—2019年淄博市冬季O3污染背景值(方程截距代表背景值)逐年增加，進(jìn)一步表明O3污染具有加重趨勢；對比白天和夜晚的擬合方程可以看出，淄博市2016—2019年冬季夜晚局地污染物對ρ(Ox)的貢獻(xiàn)大于白天，與對北京市O3研究結(jié)果[28]一致.

2.3 O3與氣象因素的關(guān)系

氣象因素在O3的形成、沉降、傳輸和稀釋過程中起著非常重要的作用[30]. 大尺度環(huán)流對O3的變化也具有重要影響. 研究[31-34]表明，2018—2019年天氣氣候、大尺度環(huán)流形勢較2016—2017年有利于華北至華中、華東一帶大范圍ρ(O3)的上升.ρ(O3-8 h)與氣象因素的季節(jié)性相關(guān)性系數(shù)如表2所示. 由表2可見，ρ(O3-8 h)與氣溫、相對濕度、風(fēng)速在不同季節(jié)均呈顯著相關(guān)，其中，ρ(O3-8 h)與相對濕度呈顯著負(fù)相關(guān)，與氣溫和風(fēng)速均呈顯著正相關(guān). 高溫、低濕的條件有利于O3的快速生成[35]，高溫通常出現(xiàn)在晴朗的天氣條件下，大氣中水汽含量低，云量少，從而使到達(dá)地面的太陽輻射增強(qiáng)，大氣中的O3前體物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的速率增加，使得ρ(O3-8 h)升高；較高的相對濕度不利于O3的形成，因為高濕的天氣條件下水汽充足，成云及出現(xiàn)降水的可能性大，從而削弱紫外輻射，使光化學(xué)反應(yīng)減弱，因此高溫低濕更有利于O3的生成[13,36-37].

研究[13]表明，風(fēng)速對O3的影響主要體現(xiàn)在以下2個方面：①風(fēng)速較高時抬高了大氣邊界層高度，垂直方向的大氣動量輸送得到增強(qiáng)，從而促使對流層頂高濃度O3向地面?zhèn)鬏敚虎贠3的水平擴(kuò)散作用得到增強(qiáng)，對O3的稀釋擴(kuò)散有影響. 由表2可見，ρ(O3-8 h)與風(fēng)速相關(guān)性較小，這可能是因為局地光化學(xué)反應(yīng)是產(chǎn)生高ρ(O3-8 h)的主要原因，因此ρ(O3-8 h)與風(fēng)速相關(guān)性較低[38].

表1 ρ(O3-8 h)與前體物及ρ(Ox)的相關(guān)系數(shù)

圖5 淄博市2016—2019年冬季晝夜ρ(Ox)和ρ(NOx)的散點(diǎn)圖及擬合方程

表2 ρ(O3-8 h)與氣象因素的相關(guān)性

圖6 淄博市2016—2019年ρ(O3-8h)隨風(fēng)向的變化情況

上游污染物的輸送也會影響O3的變化[7,20]，這體現(xiàn)在不同風(fēng)向O3統(tǒng)計量的變化上. 圖6為淄博市2016—2019全年ρ(O3-8 h)隨風(fēng)向變化情況. 由圖6可見,當(dāng)淄博市風(fēng)向為南風(fēng)和南南西風(fēng)時，ρ(O3-8 h)較高. 淄博市西南方向有濟(jì)寧市和棗莊市，其中，濟(jì)寧市是山東省的主要能源基地，有48座發(fā)電廠，占山東省總發(fā)電廠的16.7%；棗莊市是山東省的水泥生產(chǎn)基地，排放大量的NOx，繼而通過光化學(xué)反應(yīng)促進(jìn)O3的生成[39]，這是南方向和南南西方向ρ(O3-8 h)較高的原因.

3 結(jié)論

a) 淄博市2016—2019年ρ(O3-8 h)第90百分位數(shù)逐年增加，大氣光化學(xué)污染比較嚴(yán)峻.ρ(O3-8 h)月變化呈雙峰型，峰值出現(xiàn)在6月和9月；日變化呈單峰型，峰值出現(xiàn)在14:00左右；不同站點(diǎn)ρ(O3-8 h)季均值空間變化呈南北低、中間高的特點(diǎn)，并具有區(qū)域均勻性發(fā)展趨勢.

b) NO、NO2、NOx和CO等前體物濃度均與ρ(O3-8 h)呈負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)在夏季較差，在冬季較好.

c)ρ(O3-8 h)與溫度和風(fēng)速均呈顯著正相關(guān)，與相對濕度呈顯著負(fù)相關(guān). 當(dāng)風(fēng)向為西南風(fēng)時，ρ(O3-8 h)較高.

d) 淄博市冬季大氣氧化劑Ox在白天受區(qū)域污染影響較大，夜晚受局地NOx排放影響較大.