任 晶，范德春，陳毅挺,3

(1.閩江學(xué)院海洋學(xué)院，福建 福州 350108；2.福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350108；3.綠色材料與化工福建省高校工程研究中心，福建 福州 350108)

近年來我國染料行業(yè)發(fā)展迅猛，染料被廣泛地應(yīng)用于食品、化妝品、衣物等用品的著色。其中，直接染料因其合成工藝簡單，色譜齊全，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于棉織物的染色[1]。直接煮青作為偶氮型染料，其廢水的直接排放會對環(huán)境造成一定污染[2]，因此，尋找一種合適并高效的方法對染料廢水進(jìn)行降解處理迫在眉睫。

目前對于偶氮染料廢水的處理方法有：電化學(xué)氧化法[3]、Fenton氧化法[4-5]、吸附法[6-7]、生物法[8-10]等。其中，F(xiàn)enton法因其具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和、無二次污染[11]等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛地關(guān)注。然而面對成分復(fù)雜且高濃度的染料廢水，單純使用Fenton法處理廢水時(shí)往往存在耗時(shí)長、成本高、效率低的問題[12]。而微波具有很強(qiáng)的穿透力，傳熱快，能夠降低活化能，加速Fe2+與H2O2之間鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而催化羥基自由基(·OH)的生成來加快Fenton反應(yīng)的進(jìn)程[13]，提高降解脫色的效率。因此，F(xiàn)enton法與微波技術(shù)聯(lián)合使用不僅可以加快降解速率，還能提高廢水的降解率[14-17]。

本文通過對微波輔助Fenton反應(yīng)降解直接煮青的影響因素進(jìn)行研究，確定了最佳的降解脫色條件，以期進(jìn)一步豐富直接染料的降解方法和條件，并為微波輔助Fenton反應(yīng)降解直接染料的實(shí)際應(yīng)用提供數(shù)據(jù)參考和理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

直接煮青，購自天津裕華經(jīng)濟(jì)貿(mào)易總公司染料分公司，其余試劑均為分析純，購自上海久億化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

微波反應(yīng)器( MCR-3S，鞏義市予華儀器有限公司) 、紫外可見分光光度計(jì)( UV-2450，日本島津公司) 、電子分析天平( BS-214D，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司) 、721可見分光光度計(jì)(上海宇隆儀器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取100 mL直接煮青儲備液置于圓底燒瓶中，調(diào)節(jié)pH值至所需值，加入適量的Fenton試劑后置于微波反應(yīng)器中，選擇不同的微波溫度和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行微波降解。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻至室溫并充分靜置后，測定溶液在663 nm的吸光度，并計(jì)算直接煮青的脫色率(R)。根據(jù)反應(yīng)前后溶液吸光度值的變化計(jì)算脫色率，計(jì)算公式如下所示：

其中A0為直接煮青溶液的初始吸光度值；Ai為反應(yīng)結(jié)束時(shí)直接煮青溶液的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 測量波長的確定

直接煮青的吸收光譜如圖1所示，在663 nm處有一較強(qiáng)的特征吸收峰，是由偶氮基團(tuán)的n-π*躍遷產(chǎn)生的[18]。經(jīng)過降解處理后，該吸收峰消失。由此確定663 nm為直接煮青降解過程中的監(jiān)測波長。

圖1 直接煮青的紫外可見光譜圖Fig.1 Uv-vis spectra of direct boiling green

2.2 H2O2投加量對直接煮青降解的影響

考察了不同投加量的30%H2O2對直接煮青溶液脫色率的影響，其結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，直接煮青溶液的脫色率隨著30%H2O2投加量的增加而呈現(xiàn)上升的趨勢，這是由于隨著H2O2投加量的增大，反應(yīng)體系中羥基自由基(·OH) 的濃度也隨之增加，因此直接煮青溶液的脫色率也隨之增大。當(dāng)30%H2O2投加量超過3 mL·L-1后，脫色率未出現(xiàn)明顯變化，估計(jì)是因?yàn)檫^高濃度的H2O2使溶液中的Fe2+直接被氧化成Fe3+，從而抑制了羥基自由基(·OH) 的生成速率[19]。因此，確定體積分?jǐn)?shù)為30% 的H2O2的最佳投加量為3 mL·L-1。

圖2 H2O2的濃度對脫色率的影響Fig.2 Effect of concentration of H2O2 on the removalrate

圖3 FeSO4·7H2O的濃度對脫色率的影響Fig.3 Effect of concentration of FeSO4·7H2O on the removalrate

2.3 FeSO4·7H2O的濃度對直接煮青降解的影響

考察不同濃度的FeSO4·7H2O對直接煮青溶液脫色率的影響，結(jié)果如圖3所示。 從圖3可知，直接煮青溶液的脫色率隨著FeSO4·7H2O濃度的增加而升高，這是由于羥基自由基(·OH)的產(chǎn)率受Fe2+濃度的影響，增加Fe2+濃度會加快H2O2的分解。但當(dāng)FeSO4·7H2O的濃度超過5 g·L-1時(shí)，過量的Fe2+與羥基自由基結(jié)合，導(dǎo)致對染料進(jìn)行作用的羥基自由基減少，所以當(dāng)FeSO4·7H2O濃度超過5 g·L-1后，脫色率變化不明顯。因此，選擇FeSO4·7H2O的最佳濃度為5 g·L-1。

2.4 pH值對直接煮青降解的影響

直接煮青溶液的降解效果受到環(huán)境酸度的影響，考察了不同pH值時(shí)直接煮青的脫色率變化情況，結(jié)果如圖4所示。從圖4可見，隨著pH值的增大，直接煮青的脫色率也升高，但當(dāng)pH值處于2.5 ～ 4.0之間時(shí)，脫色率基本不變，這是因?yàn)閜H值較低時(shí)，過高的氫離子濃度會影響Fe2+和Fe3+之間的轉(zhuǎn)化，對催化反應(yīng)造成影響[19]，當(dāng)pH大于4.0時(shí)，溶液的脫色率略有下降，這是由于過高的pH會抑制Fe2+對過氧化氫的催化，減少了羥基自由基的產(chǎn)生，且會使Fe3+以氫氧化物的形式沉淀失去而催化效果[20]。因此將溶液的pH控制4.0可以使直接煮青溶液達(dá)到最好的降解效果。

圖4 pH對脫色率的影響Fig.4 Effect of pH on the removal rate

圖5 微波溫度對脫色率的影響Fig.5 Effect of temperature of microwave on the removal rate

2.5 微波溫度對直接煮青降解的影響

考察了微波溫度對直接煮青溶液的降解情況的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，起初直接煮青溶液的脫色率隨著微波溫度的升高而增大，這可能是由于微波溫度的升高促進(jìn)了反應(yīng)物的熱運(yùn)動，同時(shí)促進(jìn)了H2O2的分解產(chǎn)生大量羥基自由基，使得直接煮青溶液的脫色率升高。當(dāng)微波溫度大于80 ℃后，脫色率變化趨于平緩，因此，選擇最佳的微波溫度為80 ℃。

2.6 微波時(shí)間對直接煮青降解的影響

圖6 微波時(shí)間對脫色率的影響Fig.6 Effect of microwave time on the removal rate

考察了微波時(shí)間對直接煮青溶液的降解情況的影響，結(jié)果如圖6所示。隨著微波時(shí)間的增加，脫色率不斷提高，當(dāng)微波時(shí)間為8 min時(shí)，脫色率最高。而后增加微波時(shí)間對降解效果的影響不大，這是因?yàn)槲⒉涌炝薋e2+催化過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基的速度，在8 min時(shí)Fenton試劑產(chǎn)生的羥基自由基已經(jīng)飽和，增加微波時(shí)間對羥基自由基產(chǎn)生的影響不大。所以從節(jié)約時(shí)間和能耗的角度出發(fā)，確定最佳的微波時(shí)間為8 min。

2.7 響應(yīng)面法優(yōu)化脫色工藝

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，固定溶液pH為4.0，微波溫度為80 ℃，選取FeSO4·7H2O濃度、30%H2O2投加量、微波時(shí)間為自變量，脫色率為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)了三因素三水平的響應(yīng)面分析試驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果如表1所示。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

利用Design-expert10軟件對上述結(jié)果進(jìn)行多元回歸擬合，得到脫色率對FeSO4·7H2O濃度、30%H2O2投加量、微波時(shí)間的二次多項(xiàng)回歸方程為：

R=-39.07+7.58×[30%H2O2]+26.05×[FeSO4·7H2O]+16.91×t+0.79×[30%H2O2]×[FeSO4·7H2O]-0.58×[30%H2O2]×t-0.56×[FeSO4·7H2O]×t-0.83×[30%H2O2]2-1.19×[FeSO4·7H2O]2-0.65×t2

對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析和顯著性檢驗(yàn)的結(jié)果如表2所示。

表2 響應(yīng)面二次回歸模型的方差分析

續(xù)表

對模型進(jìn)行方差分析可知，方程模型F=32.00、P<0.000 1，達(dá)到極顯著水平，具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義[21]。失擬檢驗(yàn)不顯著(F=2.17、P=0.2347>0.05)，說明數(shù)據(jù)中沒有異常點(diǎn)，不需要引入更高次數(shù)的項(xiàng)[22]。各自變量的一次項(xiàng)、二次項(xiàng)以及交互項(xiàng)均達(dá)到顯著水平。其交互項(xiàng)的響應(yīng)面和等高線如圖7所示。

圖7 兩因素交互作用的響應(yīng)面和等高線Fig.7 Response surface and contour line for the effects of cross-interactions

根據(jù)Design-Expert軟件分析得出直接煮青最佳脫色條件：FeSO4·7H2O濃度為6.46 g·L-1、30%H2O2投加量為4.83 mL·L-1、微波時(shí)間為8.11 min，此條件下的預(yù)測脫色率為99.67%。為了生產(chǎn)實(shí)踐中操作方便，將最佳提取條件調(diào)整為FeSO4·7H2O濃度6.5 g·L-1、30%H2O2投加量為4.8 mL·L-1、微波時(shí)間為8 min，在此條件下重復(fù)試驗(yàn)5次，得到直接煮青溶液的平均脫色率為99.12%。該溶液在單純使用Fenton試劑處理與單純使用微波處理相比，在使用Fenton 試劑無微波進(jìn)行降解時(shí)，直接煮青的脫色率為53.42%，而僅施加微波而未加入Fenton試劑時(shí)，直接煮青的脫色率為35.00%。由此可見，微波法與Fenton法構(gòu)成協(xié)同效應(yīng)，微波輔助Fenton 反應(yīng)降解直接煮青溶液的方法具有一定的可行性。

3 結(jié)論

本文采用微波輔助Fenton試劑的方法降解直接煮青，考察了影響脫色率的相關(guān)因素。結(jié)果表明，在初始濃度為150 mg·L-1的直接煮青溶液中，30% H2O2投加量為4.8 mL·L-1，F(xiàn)eSO4·7H2O 濃度為6.5 g·L-1，pH值為4.0，調(diào)節(jié)微波溫度為80 ℃，施加微波8 min后，直接煮青的脫色率達(dá)到99.12%。

將微波引入Fenton體系中，明顯加快了降解速率，提高了降解效果，相較于傳統(tǒng)的Fenton法，可以在更短的時(shí)間內(nèi)取得更好的降解效果，方法操作簡便，條件溫和，pH的范圍有所擴(kuò)大，反應(yīng)迅速，提高了過氧化氫的利用率。此降解方法可進(jìn)一步豐富直接煮青的降解工藝條件，提高脫色處理的效率，并在廢水處理領(lǐng)域有著更廣的應(yīng)用前景。