戴爭博 徐 航 謝一鳴 施倩瑋 林文浩 應(yīng)洪倉 樓振綱#

(1.浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，浙江 杭州 310012；2.浙江環(huán)境工程監(jiān)測有限公司，浙江 杭州 310012)

固定源顆粒物可分為可過濾顆粒物(FPM)與可凝結(jié)顆粒物(CPM)。以燃煤電廠為例，兩種顆粒物形成機(jī)理主要有“破碎/凝并”“蒸發(fā)/冷凝”兩種，后者又可細(xì)分為“異相冷凝”和“均相成核”。FENG等[1]研究表明FPM是由“破碎/凝并”機(jī)理形成的，而CPM是由“蒸發(fā)/冷凝”機(jī)理形成的。CPM是一種在煙道內(nèi)為氣態(tài)，離開煙道后在環(huán)境狀態(tài)下遇冷轉(zhuǎn)化為液態(tài)或固態(tài)的顆粒物[2]，有多項(xiàng)研究表明CPM是PM2.5的主要貢獻(xiàn)者之一[3-5]。已有研究證明，PM2.5與心血管疾病密切相關(guān)[6-10]，特別是有機(jī)成分如多環(huán)芳烴和硝基多環(huán)芳烴表現(xiàn)出顯著的致癌、致畸、致突變作用。燃煤電廠作為主要人為污染源之一，其污染物的排放問題已引起了廣泛關(guān)注。事實(shí)上隨著空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的提高，截止到2020年，我國燃煤電廠基本完成超低排放改造，超低排放改造主要針對(duì)的污染物為SO2、NOx、顆粒物[11]，但其所指的顆粒物僅局限于FPM。按照我國現(xiàn)行的燃煤電廠顆粒物監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法(《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T 16157—1996)和《固定污染源廢氣 低濃度顆粒物的測定 重量法》(HJ 836—2017))，無法捕集煙道內(nèi)氣態(tài)的CPM，導(dǎo)致CPM的排放被忽視。

根據(jù)CORIO等[12]對(duì)18個(gè)燃煤電廠的研究，CPM在總顆粒物(TPM)中的占比(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同)達(dá)76%；裴冰[13]1549對(duì)國內(nèi)早期3家未經(jīng)超低排放改造的燃煤電廠研究顯示，排放的CPM質(zhì)量濃度達(dá)到(21.2±3.5) mg/m3，排放水平與FPM相當(dāng)，且CPM中主要為無機(jī)組分，占比達(dá)到99%。但目前超低排放改造后燃煤電廠CPM的排放情況及協(xié)同脫除的相關(guān)研究仍較為缺乏。本研究旨在了解超低排放改造后燃煤電廠FPM、CPM的排放水平，比較超低排放改造后燃煤電廠幾種常用除塵技術(shù)對(duì)CPM的脫除效果，探究CPM中有機(jī)組分與無機(jī)組分的占比情況。

1 材料與方法

1.1 CPM監(jiān)測方法比選

目前，我國尚無CPM監(jiān)測的標(biāo)準(zhǔn)方法，但已有學(xué)者針對(duì)稀釋、冷凝兩種原理的采樣器進(jìn)行優(yōu)化及研發(fā)[14-16]。目前國外應(yīng)用較為普遍的兩種監(jiān)測方法為美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)的《Measurement of PM2.5and PM10by dilution sampling》(Method CTM-039)以及 《Dry impinger method for determining condensable particulate emissions from stationary sources》(Method 202)。

Method CTM-039又稱為稀釋冷凝法，其原理是采用潔凈空氣對(duì)高溫?zé)煔膺M(jìn)行稀釋，使煙氣冷卻至常溫，冷卻后的煙氣進(jìn)入停留室后被采樣器捕集。稀釋型采樣器能真實(shí)模擬CPM在環(huán)境中的凝結(jié)過程，但稀釋冷凝法需提供足夠的稀釋比，其采樣器較為龐大、笨重，對(duì)監(jiān)測平臺(tái)、斷面要求較高，不適宜用于日常監(jiān)測。此外，稀釋冷凝法不能對(duì)FPM和CPM進(jìn)行同時(shí)監(jiān)測[17]。

Method 202為USEPA的標(biāo)準(zhǔn)方法，應(yīng)用較為廣泛，其原理是運(yùn)用冷凝管將過濾了FPM的煙氣冷卻到30 ℃以下，使煙氣中的氣態(tài)污染物冷凝析出。該方法于1991年頒布實(shí)施，由于采用濕式?jīng)_擊瓶組收集CPM，容易受SO2等易溶于水的氣體影響，會(huì)產(chǎn)生正偏差。因此，USEPA于2010年11月對(duì)該方法進(jìn)行了修訂，主要修訂內(nèi)容是將原先的濕式?jīng)_擊瓶改為干式?jīng)_擊瓶，并在沖擊瓶后增加了CPM濾膜。研究結(jié)果顯示，改為干式?jīng)_擊瓶后，因SO2溶解導(dǎo)致的干擾降低了40%～80%[18]。

本研究選用的方法為修訂后的Method 202，采樣流程見圖1。首先采用USEPA的《Determination of particulate matter emissions from stationary sources》(Method 5)的采樣方法，將煙氣加熱到120 ℃，通過石英濾膜采集FPM，然后煙氣進(jìn)入冷凝管及2個(gè)干式?jīng)_擊瓶，之后再用CPM濾膜(特氟龍)收集CPM。采樣過程中要保證冷凝管、干式?jīng)_擊瓶和CPM濾膜出口溫度均在30 ℃以下。采樣結(jié)束后，分別用去離子水、丙酮、正己烷分兩段清洗采樣系統(tǒng)。其中煙槍采樣口到FPM濾膜之前的管路洗液歸屬于FPM，F(xiàn)PM濾膜后端至CPM濾膜入口處的洗液歸屬于CPM。清洗結(jié)束后，立即使用高純氮?dú)庖?4.5 L/min的流速對(duì)CPM的無機(jī)洗液部分進(jìn)行吹掃，去除SO2干擾，將濾膜和洗液帶回實(shí)驗(yàn)室。

圖1 Method 5和Method 202聯(lián)用的采樣裝置Fig.1 Sampling device combined with Method 5 and Method 202

1.2 樣品分析處理

采樣前后分別將FPM濾膜和CPM濾膜置于恒溫恒濕的自動(dòng)稱量系統(tǒng)內(nèi)平衡24 h，然后用天平(XPE105)稱重，計(jì)算FPM、CPM的濾膜增加質(zhì)量。將采樣后收集到的FPM、CPM洗液用分液漏斗分別分成有機(jī)和無機(jī)部分，記為FPM有機(jī)、FPM無機(jī)、CPM有機(jī)、CPM無機(jī)。將FPM無機(jī)、CPM無機(jī)兩部分在加熱板上蒸干至約10 mL，然后轉(zhuǎn)移到已恒重的錫紙盤內(nèi)，在恒溫恒濕的環(huán)境下干燥至恒重，再用天平稱重并計(jì)算增加的質(zhì)量。將FPM有機(jī)、CPM有機(jī)兩部分在通風(fēng)櫥內(nèi)晾干至約10 mL，然后轉(zhuǎn)移到已恒重的錫紙盤內(nèi)，恒溫恒濕的環(huán)境下干燥至恒重，再用天平稱重并計(jì)算增加的質(zhì)量。樣品FPM、CPM增加的質(zhì)量均為有機(jī)、無機(jī)、濾膜3部分之和。另外，結(jié)合采樣體積，計(jì)算質(zhì)量濃度。

1.3 燃煤電廠超低排放改造及測試電廠情況

燃煤電廠超低排放改造主要涉及除塵、脫硫、脫硝等污染控制技術(shù)的升級(jí)。典型除塵技術(shù)包括一次除塵技術(shù)、二次除塵技術(shù)。主流的一次除塵技術(shù)是在濕法脫硫(WFGD)前采用電除塵(ESP)、電袋復(fù)合除塵(ESP/BF)、袋式除塵等高效除塵技術(shù)對(duì)煙塵進(jìn)行脫除；二次除塵技術(shù)則是在一次除塵的基礎(chǔ)上，在煙氣脫硫裝置后加裝濕電除塵(WESP)裝置，進(jìn)一步脫除顆粒物。ESP的基本原理是借助高壓電離空氣，使顆粒物結(jié)合離子荷電，在靜電場的作用下到達(dá)集塵板被收集。袋式除塵的基本原理則是利用纖維織物的攔截、慣性、擴(kuò)散、重力、靜電等協(xié)同作用對(duì)煙塵進(jìn)行過濾。傳統(tǒng)的除塵技術(shù)對(duì)CPM有較大的局限性，但燃煤電廠超低排放改造中脫硫技術(shù)的應(yīng)用使CPM的重要組分硫酸鹽有所下降。此外，WESP、低低溫電除塵(LLTESP)等技術(shù)的應(yīng)用對(duì)CPM有一定的協(xié)同脫除作用。

本研究選擇浙江省內(nèi)已實(shí)行超低排放的4家燃煤電廠4臺(tái)鍋爐進(jìn)行測試，基本信息見表1。選擇在使用同一批煤時(shí)進(jìn)行監(jiān)測，并且監(jiān)測期間生產(chǎn)負(fù)荷穩(wěn)定在95%以上，污染控制設(shè)施運(yùn)行正常。測試期間按照Method 202的方法進(jìn)行監(jiān)測，每組采集3組樣品，采集得到的濾膜、洗液帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行處理。每組采樣、分析過程均進(jìn)行空白測試，結(jié)果扣除空白值。

2 結(jié)果與討論

2.1 超低排放改造對(duì)FPM與CPM排放的影響

超低排放改造后FPM與CPM排放濃度見表2，超低排放改造后FPM、CPM排放質(zhì)量濃度均值分別為2.51、4.85 mg/m3;4臺(tái)鍋爐超低排放改造后CPM、FPM在TPM中的占比見表3，CPM在TPM中的占比為45%～72%，占比均值達(dá)到64%。該結(jié)果與裴冰[13]1548對(duì)早期的燃煤電廠研究結(jié)果相比，F(xiàn)PM排放濃度下降了88%；CPM排放濃度下降了77%。此外，CPM在TPM中的占比從51%升至64%，意味著燃煤電廠實(shí)行超低排放改造后，F(xiàn)PM與CPM的排放濃度均大幅下降，但CPM在TPM中的占比顯著上升。此時(shí)，CPM對(duì)TPM的排放量貢獻(xiàn)已經(jīng)超過FPM，應(yīng)重視對(duì)CPM的監(jiān)測。

表2 超低排放改造后顆粒物排放質(zhì)量濃度

表3 超低排放改造后CPM、FPM在TPM中的占比

2.2 超低排放改造后燃煤電廠幾種除塵方式對(duì)CPM脫除效果的比較

影響TPM排放水平的因素主要有鍋爐類型、生產(chǎn)負(fù)荷、燃料灰分及污染控制技術(shù)。本研究選用的4臺(tái)鍋爐均為煤粉爐，測試期間使用了同一批煤，且保證生產(chǎn)負(fù)荷均在95%以上。4臺(tái)鍋爐的脫硝、脫硫技術(shù)均采用SCR、WFGD，但除塵方式有所不同。測試期間，每臺(tái)鍋爐測試3個(gè)樣品，監(jiān)測結(jié)果見圖2。4臺(tái)鍋爐TPM的排放水平最高的為A鍋爐，排放水平達(dá)到(13.88±1.36) mg/m3，B鍋爐、C鍋爐、D鍋爐的排放水平接近，A鍋爐TPM排放水平最高的原因是其CPM排放水平遠(yuǎn)高于其他3臺(tái)鍋爐。此外，A鍋爐的CPM/FPM最高，其次是C鍋爐和D鍋爐，B鍋爐最低。CPM/FPM高，說明除塵器在脫除FPM時(shí)，對(duì)CPM的脫除能力有限，反之則說明除塵器對(duì)CPM的協(xié)同脫除效果較好。4臺(tái)鍋爐涉及的3種除塵方式中，對(duì)CPM脫除效果最好的為LLTESP+WESP，其次為ESP+WESP，最差的為ESP/BF。LLTESP+WESP效果較好，可能是由于LLTESP處煙氣溫度降低，CPM遇冷凝結(jié)在FPM的表面，隨著FPM被一同脫除。劉曉敏等[19]的研究結(jié)果表明LLTESP對(duì)CPM中酯類、烴類和其他有機(jī)組分有較好的脫除效果；李敬偉[20]的研究結(jié)果也顯示LLTESP對(duì)CPM的脫除效率能達(dá)70%～90%，且工作煙溫越低，脫除效果越好。此外，陳鵬芳等[21]的研究結(jié)果顯示W(wǎng)ESP對(duì)SO3有55.63%～76.11%的脫除效率；MIZUNO[22]認(rèn)為WESP對(duì)有機(jī)物(多環(huán)芳烴、二噁英)有一定的脫除作用；楊柳等[23]的研究結(jié)果表明WESP、WFGD對(duì)CPM的脫除有協(xié)同作用。這可以解釋本研究中ESP+WESP對(duì)CPM的脫除效果優(yōu)于ESP/BF。

注：A1表示A鍋爐的第1個(gè)樣品，其余類推。圖2 超低排放鍋爐顆粒物排放情況Fig.2 Emission of particulate matter in ultra-low emission boiler

2.3 超低排放改造對(duì)CPM有機(jī)組分占比的影響

根據(jù)Method 202，CPM質(zhì)量包括CPM濾膜的增加質(zhì)量、有機(jī)洗液、無機(jī)洗液3個(gè)部分。統(tǒng)計(jì)分析4臺(tái)鍋爐CPM來源與分布，結(jié)果見表4。CPM主要來源于有機(jī)洗液、無機(jī)洗液，兩者占比在99%左右，在濾膜上的CPM僅為約1%，故本研究未對(duì)濾膜上的CPM進(jìn)行有機(jī)、無機(jī)組分分析。A、B、C、D 4臺(tái)鍋爐中CPM有機(jī)組分占比分別為13.6%、35.8%、7.8%、16.1%。意味著CPM的主要組成成分仍然為無機(jī)物，但CPM有機(jī)組分占比與裴冰[13]1549的研究結(jié)果(1%)相比，增幅較大。這是由于燃煤電廠經(jīng)過超低排放改造后，煙氣處理設(shè)施對(duì)SO2、NOx、SO3等組分脫除效率大幅提高，導(dǎo)致CPM中無機(jī)組分占比下降，有機(jī)組分上升。孫哲林等[24]比較了PM2.5中有機(jī)、無機(jī)組分的危害，發(fā)現(xiàn)有機(jī)組分在細(xì)胞凋亡、緊密連接蛋白表達(dá)量、脫氧核糖核酸(DNA)損傷和炎癥反應(yīng)等方面造成的影響都比無機(jī)組分嚴(yán)重。CPM作為PM2.5的重要組成部分，其有機(jī)組分占比升高，健康風(fēng)險(xiǎn)也會(huì)隨之增加。

表4 超低排放鍋爐CPM的來源

3 結(jié) 語

(1) 超低排放改造后燃煤電廠FPM的排放質(zhì)量濃度均值為2.51 mg/m3，CPM的排放質(zhì)量濃度均值為4.85 mg/m3，CPM對(duì)于TPM的貢獻(xiàn)已超過FPM。控制CPM的排放量，可以作為燃煤電廠進(jìn)一步減排的目標(biāo)之一。

(2) 3種超低排放除塵方式對(duì)FPM的脫除效果均較好，對(duì)于CPM的脫除效果存在明顯差異，LLTESP+WESP脫除CPM效果最好，其次為ESP+WESP，而ESP/BF對(duì)于CPM的脫除效果有限。然而，EPS/BF較其余兩種除塵路線，適用的煤種及工況條件更為廣范，除塵效率基本不受煤種、煙塵比電阻和煙氣工況變化等的影響，且存在占地面積小、一次性投入低、運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用低廉、節(jié)約水資源等優(yōu)點(diǎn)。

(3) 超低排放改造后燃煤電廠排放的CPM有機(jī)組分占比大幅升高，健康風(fēng)險(xiǎn)也隨之增加。