彭 毅 李 琨 徐春艷 韓洪軍 申斌學 王小強

(1.中國中煤能源集團有限公司，北京 100120；2.哈爾濱工業(yè)大學環(huán)境學院，黑龍江 哈爾濱 150090；3.哈爾濱工創(chuàng)環(huán)保科技有限公司，黑龍江 哈爾濱 150006；4.中煤西安設計工程有限責任公司，陜西 西安 710054)

煤炭是我國的主要能源之一，我國近年煤炭開采量年增長率在12.2%左右[1]，由此也帶動了煤化工行業(yè)的迅猛發(fā)展[2]。但煤化工行業(yè)排放含高濃度有機物的濃鹽水，會引發(fā)受納水體污染、土地鹽堿化及植被死亡等生態(tài)環(huán)境問題，因此妥善處理煤化工濃鹽水及其有機物是緩解環(huán)境保護與煤化工行業(yè)發(fā)展之間矛盾的關鍵[3]。煤化工濃鹽水有機物去除主要存在以下難點：(1)有機物濃度高，總有機碳(TOC)往往在130 mg/L以上[4]；(2)高濃度無機鹽會嚴重抑制微生物生長[5-6]，導致生物處理技術不能有效去除濃鹽水中的有機物[7]。此外，煤化工濃鹽水中的無機鹽實際上也是一種資源。納濾+蒸發(fā)結晶能夠截留有機物并資源化利用無機鹽，其中納濾對有機物的去除效果會直接影響到最后的工業(yè)鹽質量[8]95。因此，研究納濾截留煤化工濃鹽水的有機物效能不僅關乎其有機物的去除效果，還關系到無機鹽的資源化利用，因此有必要對其進行研究。

1 方 法

1.1 煤化工濃鹽水來源及水質

煤化工濃鹽水取自鄂爾多斯某煤化工項目的濃鹽水處理站，水體呈淡黃色，pH為9.5～10.0，TOC質量濃度為139 mg/L，總溶解性固體(TDS)質量濃度為42 684 mg/L，氯離子質量濃度為20 364 mg/L，有機物主要包括長鏈烷烴類、多環(huán)芳烴、酯類、含氮雜環(huán)類、羧酸類、醇類、醛類和酰胺類等。

圖1 納濾實驗系統(tǒng)Fig.1 Nanofiltration set-up system

1.2 納濾實驗設計

煤化工濃鹽水有機物截留的納濾實驗系統(tǒng)見圖1。實驗采用全循環(huán)模式運行。1.0 m3的儲水箱用來調均進水pH(用鹽酸和氫氧化鈉調節(jié)到3.0～10.0)，然后通過進水泵送入進水箱，再通過高壓泵送入納濾膜元件中截留有機物并分離無機鹽。實驗中的納濾膜元件為1812型，面積為0.36 m2。納濾膜需先置于去離子水中浸泡24 h，然后用去離子水沖洗1 h，以消除納濾膜的壓力效應。溫度控制為20 ℃。比較了運行壓力和pH對NF1、DK和NF270 3種納濾膜有機物截留率的影響，篩選出截留效能最高的膜再進行納濾回收率影響實驗和運行條件分析。根據(jù)3種膜本身的性質確定NF270和DK的運行壓力為1.00～2.50 MPa，NF1為0.30～0.60 MPa。通過納濾濃水回流至進水箱的比例來調節(jié)納濾回收率。所有水放回至儲水箱，可以重新進行實驗。3種納濾膜的基本參數(shù)見表1。

表1 納濾膜參數(shù)

煤化工濃鹽水與納濾產水中有機物濃度決定了有機物截留率，其計算見式(1)。其中，有機物濃度以TOC濃度表征。膜通量根據(jù)產水量和膜面積計算。

(1)

式中：R為有機物截留率，%；cp為納濾產水中有機物質量濃度，mg/L；cf為煤化工濃鹽水中有機物質量濃度，mg/L。

1.3 分析方法

應用TOC分析儀(日本島津公司TOC-5000A)檢測TOC濃度。應用離子色譜儀(美國Dionex公司ICS-1100)檢測氯離子濃度，由于煤化工濃鹽水中的陽離子主要是鈉離子，因此可以用氯離子濃度估算氯化鈉濃度。無機鹽用TDS表征，采用重量法進行分析。應用三維熒光光譜儀(日本Jasco公司FP6500)進行有機物分析[9]24。

2 結果與討論

2.1 運行壓力對有機物截留率的影響

由圖2可見，在3種納濾膜各自的運行壓力范圍內，有機物截留率隨運行壓力的提高呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢。NF1在運行壓力為0.30～0.60 MPa時，有機物截留率從48.76%提高至63.45%；NF270在運行壓力為1.00～2.50 MPa時，有機物截留率從71.34%提高至79.85%；DK在運行壓力為1.00～2.50 MPa時，有機物截留率從56.37%提高至63.75%。煤化工濃鹽水中的有機物以電中性的小分子有機物為主，分子量一般為150～300，因此空間位阻效應是納濾截留煤化工濃鹽水有機物的主要機理。分析膜通量(見圖3)發(fā)現(xiàn)，NF1在運行壓力為0.30～0.60 MPa時，膜通量從16.74 L/(m2·h)提高至36.72 L/(m2·h)；NF270在運行壓力為1.00～2.50 MPa時，膜通量從16.31 L/(m2·h)提高至29.89 L/(m2·h)；DK在運行壓力為1.00～2.50 MPa時，膜通量從16.25 L/(m2·h)提高至41.00 L/(m2·h)。當NF1運行壓力為0.35 MPa，NF270、DK運行壓力為1.25 MPa時，3者的膜通量相近，此時3者的有機物截留率分別為52.11%、74.16%、57.66%，而3者的膜孔徑分別為0.58、0.43、0.46 nm，可以看出3種納濾膜對有機物的截留率呈現(xiàn)出隨納濾膜孔徑增大而降低的現(xiàn)象，原因可能是納濾膜孔徑是影響有機物在膜上傳遞過程的關鍵因素[10]。

圖2 有機物截留率隨運行壓力的變化Fig.2 Organic matters rejection rates changed with operation pressure

圖3 膜通量隨運行壓力的變化Fig.3 Membrane flux changed with operation pressure

2.2 pH對有機物截留率的影響

由圖4可見，隨著pH從 3.0升高至10.0，3種納濾膜的有機物截留率均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，NF1的有機物截留率從64.23%降至57.33%，NF270的有機物截留率從78.98%降至74.17%，DK的有機物截留率從67.19%降至58.33%。納濾膜表面帶電荷，煤化工濃鹽水中的帶電粒子會引發(fā)膜孔溶脹。隨著煤化工濃鹽水pH升高，膜孔表面的雙電層中出現(xiàn)高濃度反離子[11]，導致膜孔溶脹現(xiàn)象更為嚴重。分析膜通量(見圖5)發(fā)現(xiàn)，隨著pH升高3種納濾膜的膜通量均會提高，其中NF270的提高幅度最小，僅提高了10.2%，這種現(xiàn)象是由pH升高導致膜孔溶脹現(xiàn)象加重而引起的。納濾對有機物的截留效能與空間位阻效應相關，煤化工濃鹽水提高pH會削弱納濾對有機物的空間位阻效應[12-13]，因此有機物截留率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。

圖4 有機物截留率隨pH的變化Fig.4 Organic matters rejection rates changed with pH

圖5 膜通量隨pH的變化Fig.5 Membrane flux changed with pH

2.3 納濾回收率對有機物截留率的影響

由2.1節(jié)和2.2節(jié)已可以看出，3種納濾膜中NF270對煤化工濃鹽水的有機物截留效能最佳，因此下面僅以NF270探討煤化工濃鹽水有機物截留率隨納濾回收率的變化(見圖6)。當納濾回收率從60%提高至80%，煤化工濃鹽水有機物截留率從73.75%下降至56.02%。

圖6 有機物截留率隨納濾回收率的變化Fig.6 Organic matters rejection rates changed with recovery rates by nanofiltration

有研究表明，納濾回收率變化不但會影響煤化工濃鹽水的有機物截留效能，還會改變無機鹽的分離效能[8]95，因此下面進一步考察納濾回收率對氯化鈉占無機鹽質量分數(shù)的影響。由圖7可見，納濾回收率從60%提高至80%對氯化鈉占無機鹽質量分數(shù)的影響較小，而提高納濾回收率可以增大納濾產水量，從而可提高可資源化利用的無機鹽量。綜合考慮氯化鈉占無機鹽質量分數(shù)和有機物截留率發(fā)現(xiàn)，當納濾回收率取75%時，納濾可以表現(xiàn)出良好的煤化工濃鹽水中氯化鈉和有機物的分離效能。

2.4 運行條件建議

通過分析以上實驗結果可知，3種納濾膜中NF270對煤化工濃鹽水中有機物的截留效能最佳。NF270納濾膜適宜的膜通量為20～30 L/(m2·h)，當運行壓力為1.75～2.50 MPa時，NF270的膜通量處于該范圍內，因此推薦NF270的運行壓力為1.75～2.50 MPa。隨著pH從3.0提高至10.0，NF270的有機物截留率從78.98%降低至74.17%，有機物截留率有小幅度降低，但若進行煤化工濃鹽水的pH精準調節(jié)會大大提高成本，因此建議應用納濾截留煤化工濃鹽水中有機物時若pH為3.0～10.0可以不作調整。綜合考慮氯化鈉占無機鹽質量分數(shù)和有機物截留率，納濾回收率建議取75%。綜上所述，NF270截留煤化工濃鹽水中有機物的推薦運行壓力為1.75～2.50 MPa、pH在3.0～10.0時無需調整、納濾回收率為75%。本研究中的煤化工濃鹽水使用NF270進行截留，在運行壓力為2.00 MPa、pH為10.0、納濾回收率為75%的條件下，有機物截留率可以達到60.74%。

2.5 三維熒光光譜分析

應用三維熒光光譜分析煤化工濃鹽水和納濾產水中的有機物，探討納濾對煤化工濃鹽水中有機物的截留機理。由圖8可見，煤化工濃鹽水中主要觀察到兩個強的熒光峰，分別為熒光峰A和熒光峰B。納濾產水中熒光峰A和強熒光峰B消失，僅存在一個弱的熒光峰C，此熒光峰實際上在煤化工濃鹽水中也存在，只是被強的熒光峰A和熒光峰B遮蓋了。由此可知，納濾能夠高效去除腐殖酸類有機物(熒光峰A)和富里酸類有機物(熒光峰B)[9]39，而對芳香類蛋白、色氨酸蛋白以及酚類[9]39,[14-15]、含氮雜環(huán)類和多環(huán)芳烴[16]等有機物(熒光峰C)的截留效能較差。

3 結 論

NF1、DK和NF270 3種納濾膜中NF270對煤化工濃鹽水的有機物截留效能最佳，運行壓力建議為1.75～2.50 MPa，pH在3.0～10.0時可以不作調整，綜合考慮氯化鈉占無機鹽質量分數(shù)和有機物截留率建議納濾回收率取75%。當煤化工濃鹽水使用NF270進行有機物截留時，在運行壓力為2.00 MPa、pH為10.0、納濾回收率為75%的條件下，有機物截留率可以達到60.74%。納濾能夠高效截留煤化工濃鹽水中的腐殖酸類有機物和富里酸類有機物，而對芳香類蛋白、色氨酸蛋白、酚類、含氮雜環(huán)類和多環(huán)芳烴等有機物的截留效能較差。