應(yīng) 耀，王春陽，王能超，車聲雷

(浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

化石能源日趨枯竭、環(huán)境污染日益嚴(yán)重等問題已經(jīng)對(duì)人類生產(chǎn)生活構(gòu)成重大威脅[1]，開發(fā)和使用無污染的綠色能源成為人類實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展所必須解決的重要課題。因此，電能的來源已經(jīng)由采用煤作為原料的熱電向核電、水電、風(fēng)電、光電和光熱發(fā)電等潔凈的發(fā)電方式轉(zhuǎn)變。但是，這些發(fā)電方式也或多或少存在例如核電的核泄漏風(fēng)險(xiǎn)、水電的地域和季節(jié)限制、風(fēng)力發(fā)電的傳輸和費(fèi)電問題等各種各樣的現(xiàn)實(shí)困難，而且電力的輸送以及存儲(chǔ)(充電與用電)過程中的損耗問題也逐漸引起人們的關(guān)注。另外，新能源汽車行業(yè)經(jīng)過幾年的實(shí)踐，純電動(dòng)汽車所存在的續(xù)航短、易燃易爆、電池生產(chǎn)和廢棄造成的二次污染等問題也逐漸暴露了出來，因此燃料電池車開始得到廣泛的關(guān)注。氫能源作為一種清潔、高效的綠色能源在替代傳統(tǒng)化石燃料上被寄予厚望[2]，如果能夠解決氫的清潔制造和安全使用問題，其有可能成為清潔能源的終極形態(tài)。美國(guó)、歐盟、日本和韓國(guó)都投入了大量資金和人力進(jìn)行燃料電池車輛的研究，豐田、本田、通用、福特和奔馳等公司都已經(jīng)開發(fā)出燃料電池車型并已開始上路[3]。隨著全球氫燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，氫氣來源和制氫技術(shù)備受關(guān)注[4]。太陽能光熱制氫的方式有直接熱解水制氫、兩步式熱化學(xué)循環(huán)制氫、太陽能光化學(xué)分解水制氫以及太陽能光電化學(xué)電池分解水制氫等。目前，電解水制氫依然依賴于貴金屬，但受限于其價(jià)格昂貴、資源稀缺，無法大規(guī)模商用化[5]，而兩步式熱化學(xué)循環(huán)制氫可以利用光熱發(fā)電的設(shè)備，尤其受到研究者關(guān)注。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

Fe2O3粉末(CSR-900，Cheminite)、NiO粉末(N108314，阿拉丁)、多孔氧化鋁陶瓷(紅袖環(huán)保陶瓷店，HC-CH-02)。

1.2 材料制備

1.2.1 NiFe2O4粉末制備

采用傳統(tǒng)固相法制備NiFe2O4粉末，按摩爾比1∶1稱量適量的Fe2O3和NiO粉末，利用球磨混合均勻，然后在箱式高溫爐(HMF1400-30A，上海皓越高溫設(shè)備有限公司)中1 200 ℃溫度下預(yù)燒30 min，再經(jīng)球磨粉碎后得到平均粒度約150 μm的NiFe2O4粉末。

1.2.2 多孔Al2O3陶瓷擔(dān)持NiFe2O4的制備

將NiFe2O4粉末和適量的PVA溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%)置入燒杯，混合攪拌至均勻黏稠的懸濁液，取孔隙率87.92%的多孔氧化鋁陶瓷浸入懸濁液中，使NiFe2O4粉末均勻地分布在多孔氧化鋁陶瓷上，于110 ℃下干燥1 h，使粉末和陶瓷黏結(jié)緊密，反復(fù)進(jìn)行上述步驟直至粉末將多孔氧化鋁陶瓷表面包覆。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及實(shí)驗(yàn)過程

水熱解制氫實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，該實(shí)驗(yàn)裝置主要由管式爐(GSL-1600X，合肥科晶材料有限公司，管長(zhǎng)1 m，外徑80 mm，內(nèi)徑70 mm)，氫氣濃度分析儀(KE200-B，西安科鵬機(jī)電設(shè)備有限公司)，加熱套，流量計(jì)(量程1 L)組成。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Scheme of the experimental set

水分解制氫由兩步組成：第一步是在氮?dú)獾臍夥障聦iFe2O4進(jìn)行高溫還原，將5 g樣品(m(ZrO2)∶m(NiFe2O4)=1∶1、質(zhì)量比同為1∶1的以氧化鋁為基體的NiFe2O4)置入氧化鋯瓷舟，以500 mL/min的速率向管式爐通入氮?dú)?，同時(shí)以5 ℃/min的速率將管式爐內(nèi)樣品分別升溫至一定還原溫度(1 400，1 300，1 250，1 200 ℃)，并在該溫度下保溫1 h，使樣品被充分還原；第二步是在相對(duì)低溫下發(fā)生水解，管式爐以5 ℃/min的速率降至1 000 ℃，打開加熱套、加熱帶等設(shè)備，向管式爐內(nèi)同時(shí)通入H2O(g)和N2(g)，微調(diào)N2進(jìn)入管式爐的速率，使管式爐氣體排出流量保持500 mL/min，同時(shí)開啟氫氣濃度分析儀對(duì)氫氣濃度進(jìn)行測(cè)量并自動(dòng)記錄數(shù)值。實(shí)驗(yàn)完成后管式爐冷卻至室溫，取出樣品，通過USB數(shù)碼電子顯微鏡(威爾德百思)對(duì)其進(jìn)行形貌分析。在不同的條件下分別進(jìn)行數(shù)次熱化學(xué)循環(huán)，對(duì)每組樣品的制氫能力、循環(huán)次數(shù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜ZrO2阻隔劑的NiFe2O4與氧化鋁陶瓷擔(dān)持NiFe2O4粉體循環(huán)制氫能力的對(duì)比分析

將NiFe2O4、質(zhì)量比m(ZrO2)：m(NiFe2O4)=1∶1摻雜混合物與多孔氧化鋁陶瓷擔(dān)持的NiFe2O4在1 400 ℃下還原，1 000 ℃下水解制氫，記錄其在多次熱化學(xué)循環(huán)中的氫氣質(zhì)量濃度。

圖2，3分別為NiFe2O4、NiFe2O4與ZrO2的摻雜混合物經(jīng)多次熱化學(xué)循環(huán)的SEM顯微形貌圖，可以看出：隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，兩幅圖中的NiFe2O4顆粒粒徑均因燒結(jié)有一定程度的增大，其中圖3中NiFe2O4粒徑的增大幅度略緩，這是因?yàn)閆rO2的摻雜一定程度上緩解了鎳鐵氧體的燒結(jié)。從圖3中也可以看出：ZrO2和NiFe2O4的摻雜分布并不均勻，阻隔劑對(duì)NiFe2O4粉體之間的燒結(jié)沒有產(chǎn)生足夠的阻隔作用，NiFe2O4粉體仍然可以通過燒結(jié)作用聚集結(jié)塊。圖4為擔(dān)持在多孔氧化鋁陶瓷上的NiFe2O4粉體，與圖3相比，擔(dān)持在多孔氧化鋁陶瓷上的NiFe2O4粉體在循環(huán)中的燒結(jié)程度相對(duì)較低。這主要是由于該材料中NiFe2O4粉體經(jīng)過加熱與多孔氧化鋁陶瓷緊密地結(jié)合在一起，鐵氧體發(fā)生燒結(jié)時(shí)受到陶瓷基體的固著，粉體的移動(dòng)變得非常困難，阻礙了NiFe2O4粉體的燒結(jié)集聚。粉體燒結(jié)聚集使其粒徑增大，進(jìn)而導(dǎo)致了材料比表面積的降低。鎳鐵氧體在水解制氫過程中作為催化劑，當(dāng)水蒸氣與經(jīng)還原的鎳鐵氧體接觸時(shí)，具有氧空位的鎳鐵氧體被水蒸氣氧化，同時(shí)水蒸氣被還原為氫氣。催化劑的催化效果很大程度上是由反應(yīng)物之間的接觸面積決定的。催化劑的表面積越大，它所包含的活性中心就越多，催化劑的活性就越高。因此抑制粉體燒結(jié)，保持其催化活性是保證穩(wěn)定循環(huán)制氫的關(guān)鍵。圖5為NiFe2O4、m(ZrO2)∶m(NiFe2O4)=1∶1摻雜混合物與氧化鋁陶瓷擔(dān)持的NiFe2O4粉體制氫能力與循環(huán)次數(shù)圖。從圖5的氫氣質(zhì)量濃度和循環(huán)次數(shù)變化趨勢(shì)中同樣發(fā)現(xiàn)：相比于氧化鋯摻雜的NiFe2O4粉體，擔(dān)持在多孔氧化鋁陶瓷上的NiFe2O4粉體氫氣質(zhì)量濃度更高，制氫量降低的趨勢(shì)更緩。

圖2 不同熱化學(xué)循環(huán)后NiFe2O4顯微形貌Fig.2 Micrographs of nickel ferrite powder after different thermochemical cycles

圖3 不同熱化學(xué)循環(huán)后質(zhì)量比m(ZrO2)∶m(NiFe2O4)=1∶1的摻雜混合物顯微形貌Fig.3 Micrographs of the mixed powder of zirconia and nickel ferrite at a 1∶1 mass ratio after different thermochemical cycles

圖4 不同熱化學(xué)循環(huán)后氧化鋁陶瓷擔(dān)持的NiFe2O4的顯微形貌Fig.4 Micrographs of porous alumina loaded nickel ferrite after different thermochemical cycles

圖5 制氫能力與循環(huán)次數(shù)圖Fig.5 Hydrogen yield with thermochemical cycles

綜上，相比于ZrO2摻雜NiFe2O4產(chǎn)生的阻隔效果，多孔氧化鋁陶瓷擔(dān)持的NiFe2O4在多次熱循環(huán)過程中阻隔效果更佳，NiFe2O4燒結(jié)趨勢(shì)更緩，在氫氣質(zhì)量濃度及循環(huán)壽命上具有明顯優(yōu)勢(shì)。因此以多孔氧化鋁陶瓷作為基體在長(zhǎng)期的循環(huán)制氫過程中更具價(jià)值和意義。

2.2 還原溫度對(duì)氧化鋁陶瓷擔(dān)持的NiFe2O4粉體循環(huán)制氫能力的影響

鎳鐵氧體的催化效果既取決于其比表面積，也取決于其還原溫度。因此將多孔氧化鋁陶瓷擔(dān)持的NiFe2O4分別在1 200，1 250，1 300，1 400 ℃下還原，1 000 ℃下水解制氫，以尋找在多個(gè)熱化學(xué)循環(huán)過程中最適宜的還原溫度。記錄每次熱化學(xué)循環(huán)中的氫氣質(zhì)量濃度并繪制氫氣質(zhì)量濃度—循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖(圖6)，分析其在第1，3，5次熱化學(xué)循環(huán)后的顯微形貌。

圖6 多孔氧化鋁陶瓷擔(dān)持NiFe2O4在不同還原溫度下氫氣質(zhì)量濃度隨循環(huán)次數(shù)的變化Fig.6 Hydrogen yield with thermochemical cycle for porous alumina loaded NiFe2O4 at different reduction temperatures

粉體的燒結(jié)伴隨著粉體的遷移和聚集，粉體聚集于基體鞍部使其表層變厚變寬，為了更準(zhǔn)確地比較不同還原溫度下NiFe2O4燒結(jié)程度，通過測(cè)量?jī)啥c(diǎn)之間距離(圖7)的變化來對(duì)其進(jìn)行分析。由于在利用顯微鏡反復(fù)觀察各個(gè)熱化學(xué)循環(huán)后的樣品時(shí)很難保證每一次的物距都嚴(yán)格一致，各循環(huán)的照片放大倍數(shù)可能會(huì)有輕微的波動(dòng)。為了消除這一影響，在每組圖片中選取多孔氧化鋁基體上的兩點(diǎn)作為參照距離，以此為基準(zhǔn)矯正USB顯微鏡照片放大倍率的偏差，測(cè)量并計(jì)算兩定點(diǎn)間的相對(duì)距離(表1)。

圖7 不同溫度下還原的放大顯微形貌圖Fig.7 Enlarged micrographs of samples reduced at different temperatures

表1 材料經(jīng)多次熱循環(huán)顯微形貌圖兩定點(diǎn)間相對(duì)距離Table 1 The relative distance between two fixed points of the micromorphology of the material during multiple thermochemical cycles

圖8為還原溫度1 200 ℃，水解溫度1 000 ℃，多孔氧化鋁陶瓷擔(dān)持的NiFe2O4在不同次數(shù)熱化學(xué)循環(huán)后的顯微形貌。從圖8可以看出：在還原溫度為1 200 ℃時(shí)，NiFe2O4的燒結(jié)現(xiàn)象并不明顯，由表1同樣發(fā)現(xiàn)其兩定點(diǎn)的相對(duì)距離a/b在多次熱循環(huán)中基本保持不變，可以推斷出在該溫度下其比表面積變化不大，因而在多次熱化學(xué)循環(huán)過程中其氫氣質(zhì)量濃度保持穩(wěn)定。但同時(shí)該還原溫度使NiFe2O4的還原程度較低，因此水解的氫氣質(zhì)量濃度偏低。

圖8 不同次數(shù)熱化學(xué)循環(huán)后的顯微形貌(1 200 ℃)Fig.8 Micrographs under different thermochemical cycles(1 200 ℃)

圖9為還原溫度為1 250 ℃，水解溫度1 000 ℃，多孔氧化鋁陶瓷擔(dān)持的NiFe2O4在不同次數(shù)熱化學(xué)循環(huán)后的顯微形貌。從圖9可以看出：隨著熱化學(xué)循環(huán)次數(shù)增多，可以觀察到NiFe2O4表面逐漸出現(xiàn)裂紋，同時(shí)通過表1發(fā)現(xiàn)在多次熱循環(huán)中其兩定點(diǎn)間相對(duì)距離略有增加，這是因?yàn)樵跓峄瘜W(xué)循環(huán)過程中，NiFe2O4在熱能的驅(qū)動(dòng)下輕微燒結(jié)。燒結(jié)使鐵氧體暴露于水蒸氣的表面積減小，活性中心數(shù)量減少，同時(shí)隨著熱化學(xué)循環(huán)次數(shù)增加，催化劑的活性降低，這是水解制氫質(zhì)量濃度減少的原因。在該溫度下材料表面基本很少發(fā)生NiFe2O4的脫落，因而其氫氣質(zhì)量濃度下降趨勢(shì)較緩。相比于1 200 ℃下的還原，其氫氣質(zhì)量濃度有了顯著提高。

圖9 不同次數(shù)熱化學(xué)循環(huán)后的顯微形貌(1 250 ℃)Fig.9 Micrographs under different thermochemical cycles(1 250 ℃)

圖10，11分別為還原溫度1 300，1 400 ℃，水解溫度1 000 ℃，多孔氧化鋁陶瓷擔(dān)持的NiFe2O4在不同次數(shù)熱化學(xué)循環(huán)后的顯微形貌。由圖10，11可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)還原溫度達(dá)到1 300 ℃及以上時(shí)，隨著熱化學(xué)循環(huán)次數(shù)的增多，NiFe2O4粉體燒結(jié)明顯并聚集結(jié)塊，材料表面的脫落現(xiàn)象也很明顯，這正是圖6中氫氣質(zhì)量濃度急劇下降的原因。燒結(jié)進(jìn)行到一定程度后，鐵氧體的收縮率明顯增大，由于多孔Al2O3基體的固著作用，鐵氧體層的收縮受到牽制，不能沿著基體的表面自由地移動(dòng)，這是鐵氧體層產(chǎn)生開裂和脫落的直接原因。如果大面積發(fā)生鐵氧體的脫落，將導(dǎo)致氫氣質(zhì)量濃度的斷崖式下降，因此，必須降低熱循環(huán)的溫度以抑制鐵氧體的燒結(jié)和開裂、脫落。

圖10 不同次數(shù)熱化學(xué)循環(huán)后的顯微形貌(1 300 ℃)Fig.10 Micrographs under different thermochemical cycles(1 300 ℃)

圖11 不同次數(shù)熱化學(xué)循環(huán)后的顯微形貌(1 400 ℃)Fig.11 Micrographs under different thermochemical cycles(1 400 ℃)

綜上，當(dāng)還原溫度在1 200 ℃及以下時(shí)，催化劑熱化學(xué)循環(huán)制氫質(zhì)量濃度較低，不適宜水解制氫。當(dāng)還原溫度為1 250 ℃時(shí)，水解制氫質(zhì)量濃度較1 200 ℃時(shí)有一定程度的提高。而當(dāng)還原溫度在1 300 ℃及以上時(shí)，催化劑的脫落導(dǎo)致氫氣質(zhì)量濃度斷崖式下降，應(yīng)適當(dāng)降低還原溫度以循環(huán)使用。綜合考慮制氫質(zhì)量濃度與循環(huán)壽命，將還原溫度設(shè)定在1 250 ℃時(shí)可獲得較優(yōu)的使用價(jià)值。

3 結(jié) 論

比較了多孔氧化鋁陶瓷擔(dān)持鎳鐵氧體與摻雜氧化鋯作為阻隔劑的鎳鐵氧體的制氫效果，結(jié)果表明：利用多孔氧化鋁陶瓷擔(dān)持鎳鐵氧體，可明顯抑制鎳鐵氧體粉體的燒結(jié)，從而延緩氫氣質(zhì)量濃度的衰減，提高循環(huán)壽命。綜合考慮制氫質(zhì)量濃度與循環(huán)壽命，將還原溫度設(shè)定在1 250 ℃時(shí)可獲得較優(yōu)的使用價(jià)值。今后可以在使用多孔結(jié)構(gòu)擔(dān)持的基礎(chǔ)上，通過加入其他金屬元素以進(jìn)一步降低鐵氧體的分解釋氧溫度，提高兩步式熱化學(xué)循環(huán)制氫的經(jīng)濟(jì)性。