陳 倩，宋文磊**，楊金昆，胡 軼，黃 軍，張 濤，鄭國(guó)順

（1 西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系大陸動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710069；2 泰思肯（TESCAN）中國(guó)總部技術(shù)應(yīng)用部，上海 201112）

近年來，固體地球科學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展越來越側(cè)重于地質(zhì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)和精細(xì)礦物學(xué)的研究。通常對(duì)地質(zhì)樣品礦物學(xué)和結(jié)構(gòu)的觀察主要使用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡，但光學(xué)顯微鏡對(duì)一些低含量礦物（＜1%）和光性特征復(fù)雜的礦物識(shí)別效果較差；由于分辨率的限制，通常也無法識(shí)別樣品中微米級(jí)的礦物及其含量；同時(shí)，受主觀判斷因素影響，使用顯微鏡對(duì)礦物含量等定量統(tǒng)計(jì)的結(jié)果誤差極大。相對(duì)于光學(xué)顯微鏡，掃描電鏡在反映巖礦物質(zhì)微區(qū)信息方面具有放大倍數(shù)高、分辨率高、景深大、立體感強(qiáng)和樣品制備簡(jiǎn)單且基本不損傷樣品的優(yōu)點(diǎn)，可觀測(cè)微米至納米級(jí)的形貌結(jié)構(gòu)以及元素含量和分布信息（吳立新等，2005；于立芳等，2008；焦匯勝等，2011；吉利明等，2012；李威等，2015；施明哲，2015；張慧等，2016；任小明，2020）。在使用掃描電鏡分析時(shí)，日均可拍攝照片和能譜測(cè)試點(diǎn)數(shù)量有限，對(duì)于復(fù)雜樣品而言，也只能獲得樣品局部且碎片化的信息。此外，上述觀測(cè)并沒有關(guān)于礦物學(xué)參數(shù)的量化信息，即使同樣的樣品，也會(huì)因上機(jī)觀測(cè)方法及觀測(cè)人員的不同而得到不同的信息。然而，由于天然巖礦樣品礦物類型多樣、結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變、顆粒繁多且大小不等（毫米至微米級(jí)），使用傳統(tǒng)的光學(xué)和掃描電鏡均很難做到對(duì)這些樣品全面、細(xì)致和量化的觀測(cè)，研究過程也相當(dāng)耗時(shí)且極易遺漏重要信息。

20 世紀(jì)70 年代，澳大利亞CSIRO（Common‐wealth Scientific and Industrial Research Organiza‐tion：英聯(lián)邦科學(xué)和工業(yè)研究組織）在掃描電子顯微鏡（SEM）基礎(chǔ)上利用能譜探測(cè)器（EDS），并結(jié)合計(jì)算機(jī)圖形和數(shù)據(jù)軟件處理技術(shù)最早開發(fā)設(shè)計(jì)出掃描電鏡礦物自動(dòng)定量分析系統(tǒng)，在礦業(yè)生產(chǎn)中用于自動(dòng)且定量分析礦石、礦渣和尾礦的礦物種類、微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分。之后20 多年，該系統(tǒng)一直在高校、研究院所實(shí)驗(yàn)室和個(gè)別礦山企業(yè)中研發(fā)和完善。2000 年以后全自動(dòng)礦物分析系統(tǒng)開始商業(yè)化，最早是在北美市場(chǎng)，主要用于優(yōu)化選礦和冶金工藝流程方面（張慧等，2016）。目前，全球市場(chǎng)開發(fā)的全自動(dòng)礦物分析系統(tǒng)主要有QEMSCAN、MAPS、AMICS 和TIMA 等主要廠商和型號(hào)。該系統(tǒng)適用于礦業(yè)、煤炭、石油與天然氣、地質(zhì)、資源、環(huán)境、材料和質(zhì)檢等領(lǐng)域。近幾年來，中國(guó)也開始引進(jìn)該系統(tǒng)，起初主要應(yīng)用于礦山生產(chǎn)的工藝礦物學(xué)研究（王俊萍等，2015；李建華等，2018；溫利剛等，2018），目前，越來越多地應(yīng)用到固體地球科學(xué)基礎(chǔ)理論的研究中。文章以捷克TESCAN 電鏡公司的TIMA 為例，介紹了該系統(tǒng)的基本原理和功能，并結(jié)合實(shí)際案例簡(jiǎn)述了其在具體巖礦研究中的功能和應(yīng)用。

1 TIMA的組成及工作原理

1.1 TIMA工作原理

如圖1 所示，掃描電鏡的基本原理是在電鏡鏡筒上，由熱場(chǎng)發(fā)射產(chǎn)生的一束高能電子束通過電磁透鏡聚集和電場(chǎng)加速，入射到樣品上，與樣品相互作用，導(dǎo)致樣品核外電子或原子核中的電子發(fā)生散射，引起電子束的運(yùn)動(dòng)方向或能量（或兩者同時(shí)）發(fā)生改變，從而產(chǎn)生反應(yīng)樣品不同特征的各種信號(hào)如二次電子（SE：形貌襯度為主，兼顧成分襯度）、背散射電子（BSE：成分襯度為主，兼顧形貌襯度）、特征X 射線（用于能譜EDS/波譜WDS 成分分析）、陰極熒光（CL：檢測(cè)痕量元素和微結(jié)構(gòu)分析）、透射電子（TE：成分、厚度、晶體結(jié)構(gòu)和取向關(guān)系等）、俄歇電子和吸收電流（AC：接電流表測(cè)量吸收電流）等，這些電子信號(hào)可以反映樣品的表面形貌、成分和晶體結(jié)構(gòu)等特征，掃描電鏡通過搭載在樣品上面的各種探測(cè)器（如SE、BSE、EDS 和CL 等）選擇性地利用其中的特征信號(hào)成像，以達(dá)到分析測(cè)試的目的。

一個(gè)入射電子可產(chǎn)生多個(gè)二次電子，電子束產(chǎn)生的電子的強(qiáng)度及能量分布如圖1a、b所示。掃描電鏡獲取的信號(hào)往往不是單次散射所得，而是電子經(jīng)過多次散射以及能量損失后的總效應(yīng)。SE 和BSE信號(hào)主要用于對(duì)樣品的觀察，EDS 和WDS 的成分分析是利用非彈性散射產(chǎn)生的特征X 射線能量和強(qiáng)度進(jìn)行定性和定量分析。此外，電子束在樣品的作用范圍不是一個(gè)點(diǎn)，而是一個(gè)類似梨形的區(qū)域（圖2），深度和寬度為1至幾μm，對(duì)樣品基本是無損的檢測(cè)，區(qū)域大小與原子序數(shù)和加速電壓有關(guān)。

圖1 掃描電鏡的電子束與樣品相互作用示意圖（a）和電子的能量分布和強(qiáng)度示意圖（b）（修改自吳立新等，2005；于立芳等，2008；李威等，2015；施明哲，2015）Fig.1 Schematic diagram of interaction between electron beam and sample(a)and energy distribution and intensity diagram of electron(b)of scanning electron microscope(modified after Wu et al.,2005;Yu et al.,2008;Li et al.,2015;Shi,2015)

TIMA 全自動(dòng)礦物分析系統(tǒng)是基于SEM 和EDS的巖石礦物全自動(dòng)化定量分析系統(tǒng)，其硬件和軟件高度集成。該系統(tǒng)的主要原理就是在一套礦物分析軟件控制下運(yùn)用掃描電鏡先快速獲取待測(cè)樣品表面的BSE 圖像和X 射線能譜數(shù)據(jù)，根據(jù)BSE 和能譜所反映出來的礦物成分差異來確定樣品中不同礦物相的邊界，然后通過所測(cè)能譜成分和譜圖與礦物數(shù)據(jù)庫里的信息對(duì)比匹配來確認(rèn)礦物的種類。同時(shí)應(yīng)用現(xiàn)代圖形技術(shù)和計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理技術(shù)，將所獲樣品形貌以及數(shù)十萬至數(shù)百萬的能譜測(cè)試點(diǎn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和擬合計(jì)算，從而快速、準(zhǔn)確地測(cè)定礦物組成及含量、粒度大小及分布、元素賦存狀態(tài)和礦物的解離度等。

圖3 展示了TIMA 對(duì)一個(gè)礦石碎渣做成的樣品測(cè)試基本流程：通常用幾min至十幾min快速獲取整個(gè)樣品的低分辯率BSE 全景圖像，根據(jù)此圖像用戶可選擇任意大小和形狀的樣品中需要分析的區(qū)域（圖中為全選）；將所選測(cè)試區(qū)域平均切割成由若干正方形區(qū)塊（Field）組成，這些區(qū)域的大小用戶可自行設(shè)定（通常為500～1000 μm）；測(cè)試分析時(shí)以區(qū)塊為單位，樣品臺(tái)自動(dòng)位移，掃描完成一個(gè)區(qū)塊后再移動(dòng)到下一個(gè)區(qū)塊開始掃描；在區(qū)塊內(nèi)，BSE 拍照和EDS 測(cè)試以預(yù)先設(shè)定好的像素參數(shù)進(jìn)行逐點(diǎn)分析；測(cè)試完成后，TIMA軟件自動(dòng)拼合統(tǒng)計(jì)每個(gè)區(qū)塊內(nèi)所獲取的所有BSE 圖像和EDS 數(shù)據(jù)，區(qū)分不同物相，利用EDS 譜圖準(zhǔn)確鑒定礦物，通過偽彩顯示不同的礦物相及其結(jié)構(gòu)關(guān)系。TIMA 的整個(gè)測(cè)試過程根據(jù)設(shè)定好的參數(shù)自動(dòng)運(yùn)行，用戶只需要選好測(cè)試區(qū)域、模式和像素參數(shù)，無需人為干預(yù)，便可運(yùn)行數(shù)天，可以獲得大量的數(shù)據(jù)以滿足統(tǒng)計(jì)需要，而且具快速、全面、準(zhǔn)確和可重現(xiàn)的特點(diǎn)。

值得一提的是，TIMA能夠快速準(zhǔn)確的獲取礦物的能譜成分信息是采用了TESCAN公司獨(dú)特的低計(jì)數(shù)譜圖擬合算法（圖4）。簡(jiǎn)單來講，為了保證測(cè)試速率，由能譜探測(cè)器快速獲取的能譜信號(hào)通常計(jì)數(shù)率低（約1000），譜圖呈現(xiàn)鋸齒狀，這種情況下，高含量的元素會(huì)出現(xiàn)含量的偏差，一些低含量的元素也并不能很好的檢測(cè)出來。TIMA 軟件可以將一個(gè)分割單元內(nèi)（如同一個(gè)礦物顆粒內(nèi)）所有像素點(diǎn)獲取的鋸齒狀、低計(jì)數(shù)的譜圖疊加擬合計(jì)算，獲該分割單元（或礦物）平滑清晰且高計(jì)數(shù)的譜圖，這種方法不僅有利于礦物的準(zhǔn)確識(shí)別，還有助于準(zhǔn)確檢測(cè)到低含量的元素，提高了檢測(cè)的靈敏度。

圖2 掃描電鏡各種信號(hào)的穿透深度（修改自吳立新等，2005；于立芳等，2008；李威等，2015；施明哲，2015）Fig.2 The penetration depth of various signals in scanning electron microscopy(modified after Wu et al.,2005;Yu et al.,2008;Li et al.,2015;Shi,2015)

圖3 TIMA的測(cè)試過程示意圖Fig.3 Test process diagram of TIMA

圖4 TIMA的譜圖擬合示意圖Fig.4 Spectrum summing algorithm schematic diagram of TIMA

1.2 TIMA硬件組成

TIMA 全自動(dòng)礦物分析系統(tǒng)主要由硬件和軟件2 部分系統(tǒng)組成。圖5 為西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系大陸動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的TIMA 系統(tǒng)（型號(hào)TIMA3 X GMH）。硬件主機(jī)是一臺(tái)高分辨率肖特基場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（型號(hào)TESCAN MIRA3），在其基礎(chǔ)上通常搭載背散射電子、陰極發(fā)光和二次電子探測(cè)器以及4臺(tái)快速X射線能譜儀。

TIMA 系統(tǒng)可以最多加載4 個(gè)能譜探頭，TES‐CAN 的數(shù)字脈沖處理器（DPP）將掃描電鏡單元與4個(gè)能譜探測(cè)器很好地聯(lián)系了起來，具有同步性（圖6）。此外，TESCAN DPP還具有很高的兼容性，其中一個(gè)能譜探頭也可以與EDAX 電腦聯(lián)系起來，與APEX 能譜系統(tǒng)配合使用。這樣，能譜探測(cè)器除了能夠完成TIMA 數(shù)據(jù)的自動(dòng)采集，還可以作為獨(dú)立的EDAX APEX 能譜儀使用，進(jìn)行元素的點(diǎn)、線和面成分分析。4 個(gè)能譜配置可以保證在4 個(gè)垂直方向上同時(shí)接收樣品表面受電子束照射后所濺射出來的特征電子信息。4 個(gè)方向的接收通道同時(shí)工作一方面可以在極短時(shí)間內(nèi)很快獲取更多，更可靠的計(jì)數(shù)，保證了數(shù)據(jù)的質(zhì)量和可重復(fù)性；另一方面可以保證在自動(dòng)測(cè)試時(shí)遇到樣品表面不平整或不規(guī)則礦物的條件下也能夠獲取足夠的能譜計(jì)數(shù)來識(shí)別礦物，有助于一次聚焦便可以分析光薄片尺度大小的樣品。

TIMA 高分辨率的BSE 成像和能譜系統(tǒng)可以分析小至0.2 μm的礦物成分。BSE和EDS信號(hào)的校準(zhǔn)使用固定的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)如Pt法拉第杯、Mn、Cu、SiO2、C和Au 元素。常用測(cè)試條件如下：高真空模式，實(shí)驗(yàn)中加速電壓為25 kV，電流為9 nA，工作距離為15 mm，電流和BSE 信號(hào)強(qiáng)度使用鉑法拉第杯自動(dòng)程序校準(zhǔn)，EDS信號(hào)使用Mn標(biāo)樣校準(zhǔn)。測(cè)試中使用解離分析的點(diǎn)陣模式，獲取BSE 圖和EDS 數(shù)據(jù)，每個(gè)點(diǎn)的X 射線計(jì)數(shù)為1000 kcps。像素大小為3 μm，能譜步長(zhǎng)為9 μm。

此外，TIMA 系統(tǒng)除了BSE、EDS和SE探測(cè)器的標(biāo)準(zhǔn)配置外，還可以選擇配置加載彩色或黑白陰極發(fā)光（CL）、背散射衍射（EBSD）探測(cè)器及激光拉曼光譜系統(tǒng)（例如TESCAN RISE型號(hào)），以便在測(cè)試過程中同時(shí)獲取CL、EBSD和拉曼光譜數(shù)據(jù)。

圖5 西北大學(xué)大陸動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室TIMA3 X GMH系統(tǒng)（a）以及系統(tǒng)配備9個(gè)探測(cè)器（b）Fig.5 The TIMA3 X GMH system of the State Key Laboratory of Continental Dynamics at Northwestern University(a)and the system are equipped with nine detectors(b)

圖6 TIMA的電鏡和能譜連接整體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Schematic diagram of the overall structure of the connection between the scanning electron microscope and the energy spectrometer of TIMA

TIMA 對(duì)測(cè)試樣品的前處理要求和普通掃描電鏡一樣。由于天然樣品導(dǎo)電性差，使用TIMA 系統(tǒng)進(jìn)行地質(zhì)樣品分析時(shí)通常都需要鍍一層導(dǎo)電涂層（如碳膜、金膜或鉻膜等），以便減少觀測(cè)時(shí)產(chǎn)生的荷電，并增強(qiáng)二次電子或背散射電子信號(hào)，獲得更好的信噪比。TIMA可以分析拋光的巖礦塊樣、薄片以及粘在導(dǎo)電膠帶上的粉末樣。由于測(cè)試只需對(duì)樣品距焦調(diào)試一次，后面會(huì)根據(jù)設(shè)定焦距參數(shù)對(duì)整個(gè)樣品進(jìn)行全自動(dòng)掃描，因此樣品的平整度和拋光好壞都直接影響到數(shù)據(jù)結(jié)果的質(zhì)量。

圖7 TIMA離線（Offline）軟件中譜圖工具的礦物識(shí)別流程圖Fig.7 Mineral identification flowchart of the spectrogram tool in offline software of TIMA

1.3 TIMA軟件功能

TIMA 所有的功能通過一套高度集成且同時(shí)具備礦物測(cè)試和數(shù)據(jù)處理的TIMA 軟件來實(shí)現(xiàn)。TI‐MA 軟件是用于數(shù)據(jù)的采集、處理、管理和導(dǎo)出報(bào)告的軟件。該軟件能夠在64 位Windows 系統(tǒng)上穩(wěn)定的運(yùn)行和運(yùn)算。該軟件包含聯(lián)機(jī)定量分析（Online）和離線定量分析系統(tǒng)（Offline），并可擴(kuò)展高級(jí)分析模塊，用于各種類型分析。前者控制整個(gè)TIMA 系統(tǒng)，可以控制放樣、測(cè)試和數(shù)據(jù)處理的全部過程。使用在線軟件處理數(shù)據(jù)時(shí)，此時(shí)樣品在TIMA 艙體中，可定位到樣品中的任意位置進(jìn)行原位BSE 或SE 拍照以及獲取能譜點(diǎn)、線和面分布數(shù)據(jù)。離線處理軟件不需要樣品在樣品艙中，這樣節(jié)約了大量的儀器時(shí)間，該軟件可以對(duì)單個(gè)或批量樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，可查看所有元素的面分布和所有測(cè)試點(diǎn)的譜圖數(shù)據(jù)。目前TIMA 在線和離線軟件版本均采用了全新的圖形處理技術(shù)，主要包括模態(tài)分析模塊（Modal Analysis Module）、解離分析模塊（Liberation Analy‐sis Module）、圖像截取軟件（Image Archiving Soft‐ware）、圖 像 測(cè) 量 軟 件（Image Measurements Soft‐ware）、圖像處理軟件（Image Process Software）、顆粒度分析專業(yè)版（Particles Advanced Analysis）和亮相搜索軟件（Bright Phase Search）等子程序。此外，TI‐MA 軟件數(shù)據(jù)庫包含近5000 種已知礦物的基本信息，包括化學(xué)組成、密度、化學(xué)式和成分譜圖，方便所測(cè)未知礦物譜圖與數(shù)據(jù)庫對(duì)比參照進(jìn)行礦物快速準(zhǔn)確的識(shí)別（圖7）。這些礦物信息還鏈接到國(guó)際礦物專業(yè)網(wǎng)站http://webmineral.com/，方便隨時(shí)查看更多礦物學(xué)信息。

TIMA 軟件可以實(shí)現(xiàn)以下方面的功能和應(yīng)用：①獲取巖礦樣品的整體形態(tài)和礦物及元素的種類、含量及分布；②查明礦物的結(jié)構(gòu)構(gòu)造、共生、連生和包裹關(guān)系特征；③提供特定礦物和亮相搜索模塊，可以快速準(zhǔn)確尋找細(xì)小目標(biāo)礦物和金、鉑等貴金屬以及稀有和稀土金屬；④選礦和冶煉過程中礦物及成礦元素的品位和回收率計(jì)算；⑤對(duì)儲(chǔ)油層巖石特征、巖屑分類、孔隙組合及孔隙度的測(cè)量。TIMA 系統(tǒng)將分析測(cè)試和數(shù)據(jù)處理分開，可滿足不同用戶需求。

2 礦物全自動(dòng)定量分析系統(tǒng)（TIMA）的數(shù)據(jù)采集和測(cè)試模式

2.1 數(shù)據(jù)采集模式（Acquisition Modes）

TIMA 目前共有4 種X 射線數(shù)據(jù)掃描采集模式，分別是高分辨模式、點(diǎn)模式、線模式和點(diǎn)陣模式（圖8）。下面將以大小約為100 μm×100 μm 且含長(zhǎng)石、石英、鋯石和黃玉這4 種礦物的假定樣品為例（圖9），簡(jiǎn)述4種掃描模式的工作方式。

（1）高分辨率掃描模式（TIMA High-resolution mapping,THRM）

此模式下，BSE 像素和能譜步長(zhǎng)為同一設(shè)定值（如2 μm），對(duì)設(shè)定的像素區(qū)域同時(shí)獲取BSE 圖像和EDS 信號(hào)。該模式下像素和步長(zhǎng)值通常很?。ㄈ? μm），逐點(diǎn)同步獲取BSE和EDS數(shù)據(jù)，測(cè)試點(diǎn)覆蓋了所分析區(qū)域所有內(nèi)容，識(shí)別出所有礦物（圖9a）。該模式下對(duì)含1 萬個(gè)顆粒的樣品可以獲取非常多的測(cè)試點(diǎn)（達(dá)500萬），但耗時(shí)相對(duì)很長(zhǎng)（168 min），適用于處理結(jié)構(gòu)和成分復(fù)雜的地質(zhì)樣品或礦物顆粒較小需要高精度識(shí)別的其他樣品。

（2）點(diǎn)掃描模式（TIMA Point spectrometry,TPS）

點(diǎn)掃描模式BSE 和EDS 測(cè)試不同步。首先根據(jù)設(shè)定像素值獲取BSE 圖像，將具不同BSE 灰度的區(qū)域認(rèn)定為不同礦物，然后在灰度均一區(qū)域（同一礦物）的最大內(nèi)切圓的中心點(diǎn)位置獲取EDS 數(shù)據(jù)（圖9b），用于識(shí)別礦物。點(diǎn)掃描模式非?？欤瑢?duì)同樣含10 000 個(gè)顆粒的樣品獲取40 000 個(gè)測(cè)試點(diǎn)，僅需要2 min，但該測(cè)試對(duì)于具有相同BSE 灰度的物相（如長(zhǎng)石和黃玉）難以區(qū)分，容易漏測(cè)礦物（如黃玉）。適用于感興趣礦物相對(duì)于其他礦物具有明顯BSE灰度差異的樣品以及巖礦樣品的快速鑒定。

（3）線掃描模式(TIMA Line mapping,TLS)

該模式主要有2 個(gè)參數(shù)，即“像素點(diǎn)間距”和“線間距”?！跋袼攸c(diǎn)間距”為2 個(gè)測(cè)試點(diǎn)之間的水平距離；“線間距”為2 條相鄰測(cè)試線之間的距離。線掃描模式的BSE 和EDS 測(cè)試同步，根據(jù)設(shè)定像素和線距沿平行線進(jìn)行逐點(diǎn)掃描（圖9c）。與點(diǎn)掃描模式相比，線掃描模式的優(yōu)勢(shì)在于可以區(qū)分平均原子序數(shù)相似但化學(xué)性質(zhì)不同的礦物相之間的邊界，且仍然可以提供很高的速度，特別適用于層狀或分帶樣品的測(cè)試。不足之處在于容易遺漏所布測(cè)試線間的細(xì)小礦物，如圖9c中黃玉和鋯石則被遺漏。

圖8 TIMA的4種數(shù)據(jù)采集模式示意圖Fig.8 Schematic diagram of four data acquisition modes of TIMA

（4）點(diǎn)陣掃描模式(TIMA Dot mapping,TDM)

點(diǎn)陣掃描模式是最為常用的模式，結(jié)合了高分辨率和點(diǎn)掃描2 種模式的優(yōu)點(diǎn)。首先以設(shè)定像素值獲取BSE 圖像，EDS 數(shù)據(jù)的采集一方面根據(jù)設(shè)定的網(wǎng)格步長(zhǎng)逐點(diǎn)采集（高分辨模式），另一方面對(duì)灰度有差別的區(qū)域會(huì)自動(dòng)布點(diǎn)采集數(shù)據(jù)（點(diǎn)模式），然后將2 種方式獲取的數(shù)據(jù)全部綜合起來識(shí)別礦物。如圖9d 顯示，在點(diǎn)陣模式下，不管是BSE 圖像有明顯差異的礦物（如長(zhǎng)石、石英、鋯石），還是BSE 圖像差別不大的礦物（如長(zhǎng)石和黃玉），都可以被區(qū)分識(shí)別，而且測(cè)試時(shí)間也較短。由此可見，該模式既能兼顧掃描速度又能提供更加完善的礦物學(xué)信息，實(shí)際測(cè)試工作中使用最多。

圖9 TIMA 的4種數(shù)據(jù)采集模式原理示意圖（據(jù)Hrstka et al.，2018）Fig.9 Sketch illustrating the principles of 4 types of TIMA date acquisition modes(after Hrstka et al.,2018)

2.2 分析模式

TIMA 根據(jù)以上多種數(shù)據(jù)采集模式可以建立不同的測(cè)試分析類型即分析模式，以便根據(jù)具體需求提供不同的巖石學(xué)和礦物學(xué)參數(shù)信息。目前主要有模態(tài)分析、解離分析和亮相搜索3種分析模式。

（1）模態(tài)分析

模態(tài)分析是最基本的分析方法，是通過“高分辨率掃描模式”收集統(tǒng)計(jì)巖礦樣品的模態(tài)信息。電子束以等間距的網(wǎng)格同時(shí)采集BSE和EDS數(shù)據(jù)，對(duì)每個(gè)測(cè)試點(diǎn)的能譜信號(hào)與礦物數(shù)據(jù)庫中的成分匹配，以確定礦物類型。模態(tài)分析速度較快，適用于對(duì)巖礦樣品礦物組成（如礦物種類和含量）的快速鑒定，但不能獲取顆粒大小、礦物解離和共生關(guān)系等結(jié)構(gòu)信息。

（2）解離分析

解離分析可以同時(shí)獲取樣品的模態(tài)和結(jié)構(gòu)信息，最為常用。該分析通過分割算法將具相同BSE信號(hào)的能譜數(shù)據(jù)結(jié)合成簇，或?qū)⒚總€(gè)單相顆粒內(nèi)所有測(cè)試點(diǎn)的能譜數(shù)據(jù)疊加，以得到單相顆粒更高質(zhì)量的能譜數(shù)據(jù)，進(jìn)而與數(shù)據(jù)庫進(jìn)行礦物匹配識(shí)別。解離分析基本可以獲取TIMA 功能內(nèi)的所有礦物學(xué)參數(shù)，包括礦物和元素種類、含量、分布、形態(tài)、大小、共生關(guān)系、解離度和自由表面積等。在解離分析的“點(diǎn)陣掃描”數(shù)據(jù)采集模式下，以47 mm×27 mm 的探針片樣品為例，設(shè)定BSE 像素點(diǎn)間距和信號(hào)獲取時(shí)間分別為3 μm 和50 μs，EDS 步長(zhǎng)9 μm 和X 射線能譜信號(hào)收集計(jì)數(shù)為1000，在常用TIMA 工作條件下，僅用約5h 就能對(duì)整個(gè)樣品進(jìn)行全景掃描，快速全面獲取其全部礦物學(xué)信息。

（3）亮相搜索

亮相搜索主要是對(duì)樣品中稀少的金、鉑等貴金屬以及稀有和稀土金屬的搜索功能，同時(shí)也可搜索特定BSE襯度的礦物。由于礦石金屬元素的原子序數(shù)較大，相對(duì)于一些非金屬元素和硅酸鹽礦物在掃描電鏡的BSE照片中顯示中較高的灰度（亮相）。該模式首先快速獲取整個(gè)樣品的BSE 圖像，再根據(jù)設(shè)定的BSE 灰度閥值篩選和定位出高亮相元素或礦物，然后再對(duì)高亮相元素或礦物的寄主礦物或周圍共生礦物進(jìn)行詳細(xì)的BSE 和EDS 分析（分析范圍可設(shè)定，亮相搜索模式示意圖如圖10 所示）。亮相模式下用戶可根據(jù)樣品的特征和實(shí)際工作需求選擇合適的數(shù)據(jù)采集方式（如高分辨率或者點(diǎn)陣掃描），提高測(cè)試效率。亮相模式過濾掉了大部分低于設(shè)定BSE 閥值的區(qū)域，大大節(jié)約了時(shí)間成本，適用于在大量樣品中快速尋找和定位有用的金屬元素

2.3 影響測(cè)試速率和數(shù)據(jù)質(zhì)量的主要因素

影響TIMA分析速率主要有以下因素：

（1）分析模式和數(shù)據(jù)采集模式對(duì)測(cè)試速率的影響上文已經(jīng)詳述，在此不再贅述。

（2）測(cè)試點(diǎn)間距：同一分析模式和數(shù)據(jù)采集模式下，BSE 像素和EDS 步長(zhǎng)的大小均會(huì)對(duì)測(cè)試時(shí)間有很大的影響。數(shù)值越小（最小可達(dá)0.2 μm），時(shí)間越長(zhǎng)，獲取的數(shù)據(jù)分辨率也越高。據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)，大多數(shù)樣品在BSE 像素為3 μm 和EDS 步長(zhǎng)9 μm 條件下測(cè)試時(shí)間較合適。

（3）BSE 的獲取時(shí)間和X 射線的采集計(jì)數(shù)：BSE信號(hào)收集時(shí)間通常設(shè)置在100 μs 及以內(nèi)，數(shù)值越大，時(shí)間會(huì)有所增長(zhǎng)，通常根據(jù)情況設(shè)定為50 μs 或100 μs。X射線的計(jì)數(shù)越高，所獲礦物成分譜線精度越高，但特別需要注意的是，X 射線的計(jì)數(shù)高低對(duì)測(cè)試時(shí)間的影響特別大。TIMA 分析時(shí)通常X 射線使用1000 至2000 的計(jì)數(shù)，可以滿足大部分樣品的需求。但對(duì)于分析黏土礦物或一些成分較為接近的硅酸鹽礦物，至少要10000 的X 射線計(jì)數(shù)才能將這些礦物識(shí)別和區(qū)分出來，但測(cè)試時(shí)間也會(huì)相應(yīng)地增加好幾倍。

（4）礦物顆粒粒徑大?。篢IMA 對(duì)結(jié)晶較好和顆粒較大的巖礦樣品的測(cè)試速度很快，但對(duì)顆粒細(xì)小或礦物成分復(fù)雜的樣品分析速度較慢，這主要是由于后者系統(tǒng)將會(huì)自動(dòng)采集更多的能譜數(shù)據(jù)點(diǎn)來區(qū)別礦物。

（5）樣品平整和拋光程度：樣品表面不平整或拋光效果不好會(huì)使原本均一的礦物顆粒出現(xiàn)表面的凸起和凹陷，系統(tǒng)會(huì)誤認(rèn)為是不同的礦物相從而增加測(cè)試點(diǎn)，導(dǎo)致分析時(shí)間延長(zhǎng)；表面瑕疵還會(huì)造成同一顆粒不同測(cè)試點(diǎn)的BSE 和EDS 信號(hào)出現(xiàn)差異，從而使相分割算法和礦物解離變得更復(fù)雜。

（6）其他探測(cè)器的聯(lián)用：除BSE 和EDS 數(shù)據(jù)信號(hào)以外，TIMA 還可以同時(shí)獲取CL 和SE 等信號(hào)。其中同時(shí)獲取SE 信號(hào)時(shí)通常不會(huì)使測(cè)試時(shí)間變長(zhǎng)，但要同時(shí)獲取CL 信號(hào)會(huì)使TIMA 分析時(shí)間大大增加。

圖10 用TIMA對(duì)礦石（a）和礦渣（b）樣品的亮相搜索模式示意圖Fig.10 Diagram of bright phase search patterns for ore(a)and slag(b)samples using TIMA

綜上所述，影響TIMA 分析速度的因素諸多，但其中影響較大的因素為BSE 像素間距、EDS 測(cè)試步長(zhǎng)以及每一測(cè)試點(diǎn)X 射線的采集計(jì)數(shù)。X 射線的采信計(jì)數(shù)和樣品表面的拋光程度都會(huì)影響到數(shù)據(jù)的質(zhì)量。因此，用戶需要根據(jù)樣品特征及所需樣品信息選擇適合的參數(shù)進(jìn)行測(cè)試，從而節(jié)約成本，達(dá)到分析測(cè)試目的。

2.4 數(shù)據(jù)量及報(bào)告類型

TIMA 一次測(cè)試能夠快速獲取海量的背散射和能譜數(shù)據(jù)，通常每秒可以獲取500 000 個(gè)X 射線計(jì)數(shù)。例如，使用BSE 像素為3 μm，EDS 步長(zhǎng)為9 μm 的點(diǎn)陣掃描數(shù)據(jù)采集模式對(duì)面積大小約6 cm2（約普通薄片面積大?。┑奶烊粯悠愤M(jìn)行解離分析，每個(gè)X 射線計(jì)數(shù)點(diǎn)駐留時(shí)間為50 μs，僅需4～5 h 就可完成對(duì)整個(gè)樣品的數(shù)據(jù)采集，收集海量X 射線計(jì)數(shù)高達(dá)1.1×1010，可實(shí)現(xiàn)多種礦物學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(jì)計(jì)算。

TIMA 軟件可以對(duì)各種礦物學(xué)參數(shù)提供多種報(bào)告形式。用戶可以導(dǎo)出樣品中任意感興趣區(qū)域的BSE 圖像、SE 圖像、特定或全部礦物相圖、元素分布圖等高清圖像，也可以將單個(gè)或批量樣品中礦物的種類、含量、共生關(guān)系和元素賦存狀態(tài)等結(jié)果以餅狀圖、柱狀圖、折線圖和Excel 報(bào)表等形式導(dǎo)出。

3 TIMA在巖礦研究中的應(yīng)用實(shí)例

如上所述，TIMA 既可以得到巖礦樣品的全巖礦物及化學(xué)組成、元素賦存狀態(tài)及礦物共生組合關(guān)系，還能快速準(zhǔn)確尋找細(xì)小目標(biāo)礦物和金、銀、鉑等貴金屬以及稀有和稀土金屬。下面將以具體實(shí)例介紹TIMA在巖礦研究中的應(yīng)用。

3.1 全巖礦物和化學(xué)組成研究

3.1.1 榴輝巖的全巖礦物組成和成分

TIMA 可以快速準(zhǔn)確的提供全巖和單礦物的化學(xué)成分信息，包括樣品中礦物的質(zhì)量及體積分?jǐn)?shù)、巖石或礦物中元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等，與傳統(tǒng)濕化學(xué)方法（ICP-MS）相比，數(shù)據(jù)結(jié)果具有較高的一致性（Ayl‐more et al.,2017），且更方便快捷。

板塊構(gòu)造何時(shí)啟動(dòng)一直存在爭(zhēng)論，其主要原因在于缺少巖石學(xué)證據(jù)。榴輝巖是由俯沖板塊在深俯沖過程中遭受超高壓變質(zhì)作用形成，是研究該科學(xué)問題的標(biāo)志性巖石。Xu 等（2018）在中國(guó)華北克拉通中北部的內(nèi)蒙古豐鎮(zhèn)和河北懷安一帶的幔源火成碳酸巖內(nèi)發(fā)現(xiàn)了極少量的厘米級(jí)榴輝巖捕虜體。由于樣品非常稀少且珍貴，不宜破碎做全巖粉末地球化學(xué)分析，研究團(tuán)隊(duì)使用TIMA 對(duì)包體進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，該包體主要由綠輝石和石榴子石組成，其次為藍(lán)晶石、石英、簾石、多硅白云母和角閃石等，其中石榴子石中還包裹了大量由進(jìn)變質(zhì)作用形成的各種細(xì)小且不規(guī)則的石英、藍(lán)晶石、簾石和角閃石等礦物顆粒（圖11）。同時(shí)，TIMA 礦物相圖的偽彩效果還顯示出了造山帶榴輝巖典型的流變結(jié)構(gòu)特征。值得注意的是，除了展示出榴輝巖的礦物種類和結(jié)構(gòu)關(guān)系外，TIMA還能給出樣品中礦物的體積和質(zhì)量分?jǐn)?shù)，同時(shí)測(cè)算出其全巖化學(xué)組成（表1），這有助于使用全巖化學(xué)組成和礦物組合限定榴輝巖形成過程中的壓力和溫度條件，結(jié)果表明所研究榴輝巖記錄了古元古代冷俯沖過程的低溫高壓變質(zhì)作用，對(duì)現(xiàn)代板塊體制的啟動(dòng)時(shí)間限定為至少早于～1.8 Ga。

圖11 碳酸巖內(nèi)榴輝巖捕虜體的全景BSE（a）和TIMA礦物相圖（b）（修改自Xu et al.，2018）Fig.11 Panoramic BSE(a)and TIMA mineral phases map(b)of eclogite xenoliths in carbonatites(modified after Xu et al.,2018)

3.1.2 蝕變和未蝕變巖石的礦物學(xué)對(duì)比研究

地球上普遍存在的流體-巖石相互作用是地球動(dòng)力學(xué)過程的基本組成部分。大規(guī)模的構(gòu)造活動(dòng)引起的流體-巖石作用影響著地殼的流變性和重磁性，同時(shí)經(jīng)常伴隨著熱液礦床的形成和碳匯過程。以往大量的研究主要集中在晶體范圍的流體-巖石作用研究，而對(duì)區(qū)域尺度上流體-巖石相互作用的時(shí)間長(zhǎng)度知之甚少。

Beinlich 等（2020）以挪威北部蛇綠巖中的1 個(gè)出露新鮮的熱液蝕變體系為例，建立了1 個(gè)多元素對(duì)流-擴(kuò)散-反應(yīng)的流體遷移模型。在該研究體系中，新鮮的蛇紋巖受流體交代蝕變成了皂石巖。對(duì)反應(yīng)界面兩側(cè)的TIMA 相識(shí)別顯示蝕變反應(yīng)形的新礦物主要包括皂石/滑石、菱鎂礦、白云石和綠泥石，其中碳酸鹽礦物的含量相對(duì)于反應(yīng)界面的距離具有較大的變化。作者精細(xì)計(jì)算了流體驅(qū)動(dòng)的速度，認(rèn)為流體在巖石中以10 cm/yr 的傳播速度有序運(yùn)移，這個(gè)速度相當(dāng)于板塊運(yùn)動(dòng)的最快速度和洋中脊擴(kuò)張速率。這表明在大陸碰撞和俯沖帶中，大規(guī)模流體參與的巖石和礦物化學(xué)和物理性質(zhì)轉(zhuǎn)變（如碳固定、礦床形成和地殼性質(zhì)變化等）很可能僅在幾十年的時(shí)間尺度上便可完成，因而從地質(zhì)角度來看是在瞬間進(jìn)行的。

3.1.3 花崗巖-偉晶巖演化礦物學(xué)研究

稀有金屬偉晶巖與花崗巖的成因關(guān)系是一個(gè)長(zhǎng)期爭(zhēng)論的話題（吳福元等，2007）。在以往研究中，野外能觀測(cè)到從花崗巖體直接過渡到稀有元素偉晶巖巖脈的現(xiàn)象非常稀少。英國(guó)西南部Cornwall地區(qū)的Tregonning 花崗巖體顯示出從花崗巖體到淺色花崗巖脈再到細(xì)晶巖和偉晶巖的轉(zhuǎn)變。Breiter 等（2017;2018）用TIMA 獲取了該巖體不同層位的礦物組成相圖，其中一部分實(shí)測(cè)剖面（1～6）的礦物含量組成如圖13a所示。該序列的礦物組成表現(xiàn)出鉀長(zhǎng)石（28%→6.5%）、石英（33%→10%）和白云母（12%→2%）含量的減少以及鈉長(zhǎng)石（16%→72%）含量增加的特征，即礦物演化趨勢(shì)顯示出結(jié)晶分異方向。在石英-鈉長(zhǎng)石-鉀長(zhǎng)石三角圖中（圖13b），巖石成分由石英+鉀長(zhǎng)石為主，向鈉長(zhǎng)石為主轉(zhuǎn)變，即向淺色花崗質(zhì)熔體方向演化。該研究為花崗巖到偉晶巖的巖漿演化提供了關(guān)鍵的礦物學(xué)證據(jù)。

表1 TIMA獲取的碳酸巖內(nèi)榴輝巖捕虜體的礦物體積分?jǐn)?shù)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及全巖化學(xué)組成（修改自Xu et al.，2018）Table 1 Mineral volume fraction,mass fraction and chemical composition of eclogite xenoliths in carbonatites using TIMA(modified after Xu et al.,2018)

圖12 挪威北部蛇綠巖蛇綠巖蝕變成皂石巖的野外露頭照片（a）、蝕變反應(yīng)界面兩側(cè)的TIMA礦物相圖（b）和反應(yīng)界面兩側(cè)礦物種類和含量變化圖（c）（修改自Beinlich等，2020）Fig.12 Photos of field outcrop of serpentinite erosion into saponite in northern Norway(a),TIMA mineral phases map on both sides of the erosion reaction interface(b)and diagram of changes in mineral species and composition on both sides of the reaction interface(c)(modified after Beinlich et al.,2020)

3.1.4 古沉積物反映沉積環(huán)境的變化

沉積物物源分析是再現(xiàn)盆地演化、古地理環(huán)境以及構(gòu)造背景非常重要的手段。沉積物的礦物組成在不同的構(gòu)造和地理?xiàng)l件下具有不同的特征，其變化在一定程度上能反映其物源性質(zhì)和構(gòu)造背景。傳統(tǒng)方法對(duì)沉積物礦物學(xué)特征的研究主要是基于光學(xué)鏡下和普通掃描電鏡的人為統(tǒng)計(jì)觀測(cè)，多為定性分析，工作量大，且結(jié)果受主觀因素影響較大（徐亞軍等，2007；楊仁超等，2013）。TIMA 可以快速分析沉積物中的礦物種類、含量、分布、粒徑、面積和礦物的微觀形貌。與傳統(tǒng)方法相比，TIMA 分析速度更快、一次性獲取的信息量更大，并且實(shí)現(xiàn)定量分析，提高了物源分析的準(zhǔn)確性。

Ward等（2017）使用TIMA 研究了西澳大利亞巴羅島地區(qū)跨越約5 萬年的沉積物剖面。研究表明在約5～1.2 萬年之間的沉積物，礦物成分復(fù)雜，礦物組成主要以石英、長(zhǎng)石、磷灰石和鐵氧化物為主；而到末更新世，礦物組合特征演化為以碳酸鹽礦物為主的單一礦物組合（圖14）。這種礦物演化趨勢(shì)與冰期后的海平面上升導(dǎo)致暴露的沿岸平原被淹沒有關(guān)。與來自大陸的陸相硅質(zhì)碎屑沉積物輸入減少，而來自海洋的碳酸鹽沉積物貢獻(xiàn)增加的變化趨勢(shì)相一致。此外，TIMA分析還識(shí)別出了全新世沉積物中的磷灰石質(zhì)的生物骨骼、牙齒及貝殼碎片（圖15），同樣反映了海洋生物群對(duì)全新世沉積物的貢獻(xiàn)不斷增加。此外，TIMA的解離分析可以直觀表征出礦物共生組合關(guān)系（見下文），對(duì)于反映沉積事件及更詳細(xì)的年代地層和考古地層等方面研究有著極大的幫助。

圖13 英國(guó)Cornwall地區(qū)花崗巖體不同層位的礦物相圖（a）和礦物成分變化圖（b）(修改自Breiter et al.，2017）Fig.13 Mineral phases map(a)and mineral composition change diagram(b)of granite bodies in different horizons in Cornwall area,UK(modified after Breiter et al.,2017)

3.2 元素賦存狀態(tài)與礦物共生組合關(guān)系

目前常用的XRF、ICP-AES/OES 和ICP-MS 等全巖化學(xué)分析測(cè)試方法通常都需要對(duì)巖礦樣品進(jìn)行破碎、磨粉、制樣或溶解等前處理，雖然可以獲取樣品中元素的精確含量，但并不知道這些元素的賦存狀態(tài)是什么。TIMA 可以直接獲取樣品中能譜檢測(cè)范圍內(nèi)任意元素的含量、賦存狀態(tài)以及任意已識(shí)別特定礦物和其他礦物的共生組合關(guān)系，對(duì)解析復(fù)雜礦石有極大的幫助。文章對(duì)某地稀土礦床的礦石進(jìn)行了TIMA 的解離分析，區(qū)分出多種不同礦化類型的礦石，獲得了不同類型礦石中各元素的定量賦存狀態(tài)。圖16顯示了不同稀土礦石中La、Ce、P和S元素的賦存狀態(tài)：La 和Ce 雖然同為稀土元素，但它們的賦存狀態(tài)明顯不同，如La 主要賦存于獨(dú)居石和氟碳鈰礦中，而Ce元素除富集在上述2種礦物以外，少量還賦存于黃河礦、方鈰礦、鈰硅石和氟碳鈣鈰礦中。P 主要賦存在獨(dú)居石和磷灰石中；S 以黃鐵礦為主，但在有的礦石中主要賦存于重晶石中。

圖17 顯示了與礦石礦物獨(dú)居石有共生關(guān)系的礦物相對(duì)百分含量圖。結(jié)果表明獨(dú)居石與白云石和螢石的共生關(guān)系最為密切，此外，一些礦石中獨(dú)居石還與磷灰石、磁鐵礦、黑云母或重晶石共生在一起。這說明即使在同一礦床中，同一礦物在不同的礦石類型也可以具有多樣的礦物共生組合關(guān)系。這些信息是詳細(xì)研究礦石的成因和提高工藝礦物學(xué)的基礎(chǔ)。

3.3 金、銀等貴金屬和稀有金屬的亮相快速搜索

TIMA 亮相搜索分析模式可快速獲取高亮度相的礦物數(shù)據(jù)，有效識(shí)別稀少細(xì)微的金、銀、鉑族、稀有、稀散和稀土元素。某地矽卡巖型銅-銀-金多金屬礦床中硫化物種類繁多，文章使用了TIMA 亮相搜索功能快速尋找其中的金、銀等貴金屬。分析模式為解離模式，BSE 閥值設(shè)定為50%，這個(gè)值可以過濾掉大部分的硅酸鹽礦物。測(cè)試過程中，首先快速得到整個(gè)樣品的BSE 圖像（圖18a），根據(jù)BSE 閥值設(shè)定，系統(tǒng)只選擇分析BSE灰度≥50%的礦物進(jìn)行解離分析（圖18b），然后通過礦物識(shí)別，尋找到與斑銅礦共生的碲銀礦（圖18c）。

在礦床研究中利用亮相搜索模式還有助于查明除主要礦種以外伴生的稀有稀土金屬資源。某地鉬礦石的研究表明，除輝鉬礦以外，礦石中還有與輝鉬礦密切交織共生的稀土礦物如獨(dú)居石和氟碳鈰礦（圖19），由于稀土礦物的BSE灰度與輝鉬礦相似，在普通電鏡觀測(cè)中容易將其遺漏，但亮相搜索結(jié)合解離分析能很好的識(shí)別和區(qū)分這些礦物。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，該礦石中稀土資源量較大，可作為伴生資源開發(fā)利用。

圖14 巴羅島地區(qū)不同時(shí)代沉積物的礦物相圖（a～i）和礦物含量相對(duì)變化圖（j）(據(jù)Ward et al.，2017)Fig.14 TIMA mineral maps（a～i）and relative variation in minerals content（j）of sediments from different ages on Barrow Island region(after Ward et al.,2017)

圖15 巴羅島地區(qū)沉積物的中的生物碎屑（據(jù)Ward et al.，2017)Fig.15 Bioclasts in the sediments of the Barrow Island region(after Ward et al.,2017)

圖16 某稀土礦床中不同類型礦石中P、S、La和Ce元素的賦存狀態(tài)分布特征圖Fig.16 Distribution characteristics of P,S,La and Ce elements in different types of ores in a rare earth deposit

圖17 某稀土礦床中不同礦石中的獨(dú)居石與其他礦物的共生礦物關(guān)系圖Fig.17 Mineral association diagram of monazite and other minerals from different ores in a rare earth deposit

圖18 TIMA亮相搜索獲取的某地矽卡巖型銅-銀-金多金屬礦床中礦石樣品BSE圖像（a）、礦物相圖（b）以及局部特征圖（c）Fig.18 BSE image(a),mineral phases map(b)and field map(c)of ore samples in a skarn type copper-silver-gold polymetallic deposit by TIMA bright phase search patterns

Haluzova 等（2015）利用TIMA 亮相搜索功能對(duì)Rozany 礦床中硫化物成礦特征、形成條件和演化規(guī)律進(jìn)行了研究。研究對(duì)象包括6 個(gè)塊狀礦石樣品、2個(gè)浸染狀礦石和1 個(gè)輝綠巖。10 h 內(nèi)在8 個(gè)礦石樣品中識(shí)別出了超過29 000 個(gè)潛在的目標(biāo)顆粒，通過能譜相匹配以識(shí)別礦物，檢索出了63 個(gè)鉑族礦物及其分布規(guī)律。通過共生關(guān)系研究發(fā)現(xiàn)，鉑族礦物不僅存在于賤金屬硫化物和硫化物-硅酸鹽顆粒邊界中，而且還存在于基質(zhì)硅酸鹽礦物如角閃石和綠泥石中，這表明部分鉑族礦物的形成與巖漿后期熱液過程有關(guān)。亮相搜索功能為尋找細(xì)微貴金屬礦物提供了一種快捷途徑，有助于評(píng)價(jià)礦床的經(jīng)濟(jì)潛力，并通過與其他鎳-銅-鉑族元素礦床對(duì)比解釋礦床成因，并能對(duì)進(jìn)一步的工作提供新的指導(dǎo)方向。

圖19 TIMA分析得到的某地輝鉬礦礦石中伴生的稀土（獨(dú)居石和氟碳鈰礦）資源分布特征Fig.19 The distribution characteristics of the associated rare earth elements(monazite and fluorobescerite)resources in a molybde‐nite ore by TIMA analysis

3.4 特定礦物的搜索和研究

TIMA獨(dú)有的特定礦物搜索功能，在快速尋找目標(biāo)礦物及稀少細(xì)微礦物方面同樣有著極為廣泛的應(yīng)用。天然樣品中一些礦物包裹體通常能夠反應(yīng)重要的成巖成礦信息，但包裹顆粒通常非常細(xì)?。ê撩字廖⒚准?jí)），有時(shí)與寄主巖石和礦物在結(jié)構(gòu)和成分上差別并不顯著，因而普通光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡對(duì)于尋找和識(shí)別這些包含在捕虜體中且非常稀少的來自地球深部的（高壓）礦物效果并不明顯。Xu 等（2017）在上述榴輝巖包體的石榴子石內(nèi)利用TIMA發(fā)現(xiàn)了超硅石榴子石（超高壓礦物，主要在深源金剛石或者隕石沖擊坑中有零星發(fā)現(xiàn)）包體（圖20）。超硅石榴子石相對(duì)于普通石榴子石具有高Si、高M(jìn)g、低Al、Ca的特征，可以通過TIMA軟件顯示所有石榴子石特定元素的變化鑒別出超硅石榴子石。分析顯示超硅石榴子石具有高的三價(jià)鐵Fe3+（Fe3+/全Fe=0.87），遠(yuǎn)高于目前金剛石內(nèi)發(fā)現(xiàn)的超硅石榴子石（Fe3+/全Fe ＜0.4）。該發(fā)現(xiàn)為碳酸巖巖漿起源于地幔過渡帶提供了直接的礦物學(xué)證據(jù)，同時(shí)異常富三價(jià)Fe 超硅石榴子石說明地幔過渡帶存在局部富氧成分，這與俯沖地殼物質(zhì)相關(guān)。

文章還使用TIMA 特定礦物搜索功能（Grain Viewer）對(duì)碳酸巖內(nèi)榴輝巖捕虜體（Xu et al., 2018）中的鋯石進(jìn)行了搜索和定位，以通過鋯石定年對(duì)榴輝巖的形成時(shí)代進(jìn)行進(jìn)一步限定，結(jié)果很快就定位到了大小僅有若十微米且層層包裹于綠輝石中的藍(lán)晶石和簾石的微細(xì)鋯石顆粒（圖21）。

圖20 TIMA分析得到的榴輝巖捕虜體中的超硅石榴子石（據(jù)Xu et al.，2017）Fig.20 Ultra-silica garnet in eclogite xenoliths by TIMA analysis(after Xu et al.,2017)

Slavík 等（2016）對(duì)西班牙中部的Pyrenees 富Th沉積層利用TIMA 進(jìn)行古生態(tài)學(xué)方面研究，TIMA 解離分析查明Th 元素主要賦存于獨(dú)居石之中。通過顆粒搜索和查看功能將沉積層中分布零星且粒徑細(xì)小的獨(dú)居石顆粒全部統(tǒng)計(jì)出來，獲取了上千個(gè)顆粒大小在1～80 μm 的獨(dú)居石顆粒，這些獨(dú)居石的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜多變，多數(shù)顆粒周圍被虧損Th 的石英、方解石和白云母等礦物所包圍（圖22a）。通過BSE 圖像、礦物相圖和Th、Al元素分布圖的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，一些獨(dú)居石的元素分布并不是均一的（圖22b），其核部富Th，幔部Th含量較低，而最外圍再次富集Th，表明獨(dú)居石經(jīng)歷了多期的成核和生長(zhǎng)過程，這對(duì)于探討沉積環(huán)境的變化具有非常重要的指示意義。

圖21 碳酸巖內(nèi)榴輝巖捕虜體中的鋯石嵌布特征Fig.21 Zircon distribution in eclogite xenoliths in carbonatites

3.5 巖石和礦物的結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征研究

巖石和礦物的結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征也是地質(zhì)學(xué)研究的重要內(nèi)容之一，如變形變質(zhì)結(jié)構(gòu)、出溶和交代蝕變等特征可以反映巖石和礦物形成時(shí)的物理和化學(xué)條件。一些復(fù)雜的結(jié)構(gòu)由于其中礦物具有相似的光學(xué)和BSE 特征，通常很難表現(xiàn)出來。TIMA 的礦物相成圖使用了專業(yè)的計(jì)算機(jī)圖形技術(shù)，可以清晰劃分出不同礦物間的相邊界，同時(shí)對(duì)不同的礦物賦于偽彩，使得礦物相圖非?？梢暬煌V物之間的結(jié)構(gòu)關(guān)系更加直觀地表現(xiàn)出來。如文章對(duì)某地稀土礦床礦石的礦物面掃分析分析結(jié)果顯示鈉閃石、鈉鐵閃石及磷灰石具有明顯的流動(dòng)變形結(jié)構(gòu)（圖23），表明其在形成時(shí)受一定程度的應(yīng)力影響。圖24 展示了某地區(qū)糜棱巖的TIMA 礦物相圖，可以清楚地看到以鈉長(zhǎng)石為主的碎斑結(jié)構(gòu)。

磷灰石在許多巖石和礦石中經(jīng)常出現(xiàn)，磷灰石通常較富稀土等各種微量元素，但該礦物很容易受流體交代作用發(fā)生溶解-再沉淀現(xiàn)象。文章對(duì)某銅礦床中受流體交代了的磷灰石進(jìn)行了TIMA 分析，發(fā)現(xiàn)其中細(xì)小礦物包裹體多達(dá)十余種（圖25），這是由磷灰石本身的成分特征和交代流體的化學(xué)性質(zhì)共同決定的，對(duì)銅成礦作用具有非常重要的指示意義。

3.6 與陰極發(fā)光（CL）聯(lián)用

礦物的陰極發(fā)光（CL）特征被廣泛應(yīng)用于礦物成分和成因的研究中。鋯石U-Pb 定年是地質(zhì)年代學(xué)研究中最常用和最有效的方法之一，但在對(duì)鋯石定年過程中發(fā)現(xiàn)經(jīng)常會(huì)獲得差異較大的年齡數(shù)據(jù)，即使是同一塊樣品也會(huì)出現(xiàn)不同的年齡，這就需要對(duì)這些具有不同年齡的鋯石進(jìn)行細(xì)致的礦物學(xué)特征對(duì)比。TIMA 的相分析和CL 聯(lián)用技術(shù)可以同時(shí)獲取礦物的成分和CL圖像，兩者結(jié)合可以對(duì)礦物顆粒進(jìn)行內(nèi)部結(jié)構(gòu)觀察。圖26使用TIMA 同時(shí)獲取了一些鋯石的礦物相圖和CL圖，礦物相圖結(jié)果表明許多鋯石中都包裹著非常細(xì)小的礦物，但這些微細(xì)包體在CL 圖像下并不容易被識(shí)別。其中，磷灰石、磷釔礦和獨(dú)居石本身也是富Th 和U 的礦物，它們的存在很可能對(duì)定年結(jié)果產(chǎn)生了很大的影響。因而在測(cè)年之前，對(duì)鋯石的顯微礦物學(xué)觀察尤為重要。

鋯石作為一種常見的副礦物，廣泛存在于各類巖石中，但不同環(huán)境條件下形成的鋯石具有不同的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，通過對(duì)鋯石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和化學(xué)特征進(jìn)行詳細(xì)研究可以區(qū)分鋯石的生長(zhǎng)期次和對(duì)應(yīng)期次的成因（吳元保等，2004）。TIMA可以快速實(shí)現(xiàn)鋯石等定年礦物在巖礦樣品中的精確定位和產(chǎn)狀分析，可以不用挑選制靶，直接在原位進(jìn)行定年、微量元素或同位素分析，實(shí)現(xiàn)真正意義上的原位分析技術(shù)，為寄主巖石的形成時(shí)代和演化歷史提供更加準(zhǔn)確的制約。

Breiter 等（2019）對(duì)俄羅斯Transbaikalia 東部地區(qū)具垂向分帶的Orlovka富鋰、富氟稀有金屬花崗巖巖體使用TIMA（同時(shí)獲取礦物相和CL圖像）和激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜（LA-ICP-MS）進(jìn)行了研究，揭示了該花崗巖巖體垂向分帶的制約條件和礦床成因。由于石英相對(duì)于長(zhǎng)石、云母和螢石等造巖礦物在巖漿期后熱液活動(dòng)中較為穩(wěn)定，因此用石英的礦物學(xué)和化學(xué)特征可以更好反映其形成條件。礦物學(xué)研究發(fā)現(xiàn)深成巖體中不同深度的石英雖然都與鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石和黑云母等礦物共生，但TIMA 的超大區(qū)域CL面掃描結(jié)果顯示這些石英具有不同的CL圖像特征：來自較深部位黑云母花崗巖中的石英晶體多呈半自形和自形，其CL圖像具有強(qiáng)烈的環(huán)帶特征，但無礦物包裹體（圖27a、b），LA-ICPMS 分析顯示富集Ti和Li元素；相比之下，深成巖體頂部鋰云母花崗巖中的石英晶體CL圖像無明顯環(huán)帶特征，但出現(xiàn)鈉長(zhǎng)石礦物包裹體（圖27c、d），其成分也顯示富Al和Ge。結(jié)合上述特征，作者認(rèn)為深部黑云母花崗巖經(jīng)歷了復(fù)雜的巖漿演化和重結(jié)晶過程，而頂部的鋰云母花崗巖是深成花崗巖殘余熔體不斷向上強(qiáng)烈分異演化的產(chǎn)物。

圖22 西班牙中部Pyrenees地區(qū)沉積層中的獨(dú)居石特征研究（據(jù)Slavík et al.,2016）Fig.22 Characteristics of monazite in the Pyrenees region of central Spain(after Slavik et al.,2016)

3.7 優(yōu)化選礦工藝流程

對(duì)礦產(chǎn)資源的綜合高效利用是全球礦業(yè)發(fā)展的主要方向。對(duì)于很多低品位、細(xì)顆粒和礦物共生復(fù)雜的礦石，其選礦難度大，傳統(tǒng)的光學(xué)顯微鏡很難實(shí)現(xiàn)在選礦工藝上的提升。優(yōu)化選礦工藝需要全面了解礦石中有用元素及礦物的含量及分布特征（朱天樂，1994），TIMA提供礦物學(xué)參數(shù)（如礦物解離度）統(tǒng)計(jì)性分析、礦石品位和回收率計(jì)算以及在微米尺度下區(qū)分細(xì)粒復(fù)雜的礦物共生關(guān)系，能夠精確監(jiān)控和優(yōu)化粉碎、浮選、重選、磁選或浸出等選礦工藝，優(yōu)化選礦工藝流程，加強(qiáng)資源綜合利用。

Gilligan 等（2017）對(duì)澳大利亞昆士蘭州西北部Mount Isa 鈾礦床礦石進(jìn)行堿浸出實(shí)驗(yàn)，探究在不同浸出條件下鈾的賦存狀態(tài)，以便更高效的提取鈾。研究人員首先對(duì)礦石粉末進(jìn)行了XRD 分析，數(shù)據(jù)表明礦石中主要礦物為石英、鈉長(zhǎng)石、綠泥石、黑云母、方解石和白云石。隨后使用TIMA 分析后，除上述礦物，還識(shí)別出了含量低于2%的副礦物（表2）。此外，TIMA 顯示有51%的鈾以鈦鈾礦的形式存在，而其余的鈾則在鈾石中。其中鈦鈾礦可根據(jù)硅含量的不同分為鈦鈾礦和高硅鈦鈾礦（圖28）。

圖23 某地稀土礦床礦石中變形結(jié)構(gòu)的BSE圖像（a）和礦物相圖（b）Fig.23 BSE image(a)and mineral phase map(b)of de‐formed structure in a rare earth deposit

圖24 某地區(qū)糜棱巖的TIMA礦物相圖，顯示明顯的變形（a）和碎斑結(jié)構(gòu)(b)Fig.24 TIMA mineral phases map of mylonite in a region shows obvious deformation（a）and fragmental structure(b)

研究人員在不同介質(zhì)及溫度等條件下對(duì)原礦石進(jìn)行了一系列的堿浸出實(shí)驗(yàn)。浸出殘?jiān)黊RD 結(jié)果表明在不同堿浸出條件下，原礦石和殘?jiān)牡V物學(xué)特征差別不大。然而，對(duì)殘?jiān)腡IMA 分析表明，堿浸出后鈾的賦存狀態(tài)發(fā)生了改變，鈾石的溶解程度更高，其次為鈦鈾礦，高硅鈦鈾礦最難溶，這表明硅的存在使難溶的鈦鈾礦更加難溶。對(duì)90℃高溫有氧浸出的殘?jiān)黅IMA 分析表明，鈾石的鈾含量明顯高于殘?jiān)c鈦鈾礦，說明在該條件下鈾石更容易浸出?？梢?，與XRD 相比，TIMA 分析礦物和元素的檢出限更低，而且還可以給出有用元素的賦存狀態(tài)，且不受礦物結(jié)晶程度及變形的影響，分析結(jié)果更快速準(zhǔn)確，更能有效地監(jiān)控整個(gè)浸選過程。

圖25 某銅礦石中受流體交代的磷灰石中溶解-再沉淀形成的多種礦物包體的BSE（a）及礦物相圖（b）Fig.25 BSE image(a)and mineral phases map(b)of various mineral inclusions formed by solution-reprecipitation in fluid-metasomatized apatite in a copper ore

圖26 TIMA礦物相分析和CL聯(lián)用技術(shù)對(duì)鋯石礦物學(xué)特征的研究Fig.26 Study on the mineralogical characteristics of zircon by TIMA mineral facies analysis and Cl combined technique

Mark 等（2019）在澳大利亞新南威爾士州Or‐ange 地區(qū)發(fā)現(xiàn)了金、銀、鋅、鉛和銅的高品位多金屬礦化作用，且大多賦存于硫化物中。這樣的礦石選冶難度非常大，需要對(duì)這些礦石進(jìn)行全面的礦物學(xué)特征解析，從而制定合適的選礦流程。圖29 直觀展示了TIMA 分析的Orange 地區(qū)不同巖性（斑巖-流紋英安巖和富硫砂巖-頁巖）硫化物礦石的礦物組成特征，其中斑巖-流紋英安巖中的礦渣樣品中是有用金屬礦物顆粒和脈石礦物顆?；祀s一起，其中有用顆粒為含閃鋅礦、黃鐵礦和方鉛礦的顆粒，其余顆粒為不含硫化物的顆粒，以石英和白云母/絹云母為主；而富硫砂巖-頁巖礦渣多為含閃鋅礦、黃鐵礦和方鉛礦的有用顆粒。研究人員還發(fā)現(xiàn)斑巖-流紋英安巖以及富硫砂巖-頁巖中黃鐵礦的形態(tài)、大小以及與其他礦物的包裹和共生關(guān)系也有明顯區(qū)別（圖29c、d）。斑巖-流紋英安巖和富硫砂巖-頁巖中的大部分黃鐵礦以獨(dú)立顆粒形式出現(xiàn)，但后者黃鐵礦顆粒相對(duì)前者較大；少量黃鐵礦呈細(xì)小顆粒與石英共生，但富硫砂巖-頁巖中黃鐵礦顆粒更大；斑巖-流紋英安巖中還含有大量砷黃鐵礦；富硫砂巖-頁巖中部分黃鐵礦還與閃鋅礦共生。TIMA 對(duì)上述復(fù)雜硫化物共生關(guān)系的精細(xì)解析，有助于優(yōu)化進(jìn)一步的選礦流程。

圖27 俄羅斯東特蘭斯地區(qū)具垂向分帶的Orlovka富鋰、富氟稀有金屬花崗巖中石英的產(chǎn)出特征(a、b、c為CL照片，d為礦物相圖,修改引自Breiter et al.,2019)Fig.27 Characteristics of quartz production from Orlovka lithium-rich and fluorine-rich rare metallic granites with vertical zoning in East Transbaikalia,Russia(a,b,c,CL image;d,Mineral phases map,modified after Breiter et al.,2019)

表2 TIMA獲取的Mount Isa鈾礦石中的礦物種類及質(zhì)量分?jǐn)?shù)（Gilligan et al.，2017）Table 2 Mineral species and mass fractions from the Mount Isa uranium ore by TIMA analysis(Gilligan et al.,2017)

4 結(jié)語和展望

綜上所述，礦物全自動(dòng)定量分析系統(tǒng)（TIMA）可以提供巖礦樣品從全景到細(xì)微顆粒全面且細(xì)致的各種礦物學(xué)參數(shù)，觀測(cè)面積大且快速、高效，在地學(xué)微區(qū)信息提取方面有不可代替的優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于地學(xué)研究的各個(gè)領(lǐng)域。文章僅列舉了部分應(yīng)用案例，還有更多的拓展應(yīng)用需要研究人員和實(shí)驗(yàn)技術(shù)人員共同開發(fā)。盡管TIMA 在礦物自動(dòng)識(shí)別方面有明顯優(yōu)勢(shì)，但是仍然有其不足之處。由于礦物化學(xué)組成是基于能譜分析，對(duì)礦物成分的鑒定相對(duì)于電子探針的波譜分析存在著一定的誤差，尤其對(duì)過低含量的元素不能檢測(cè)出來或檢測(cè)誤差很大。另外，TIMA 不能區(qū)分識(shí)別同質(zhì)多相礦物，如黃鐵礦和白鐵礦，紅柱石-藍(lán)晶石-夕線石等；在識(shí)別成分相似的硅酸鹽礦物，如輝石類、閃石類礦物和黏土類礦物等，也會(huì)出現(xiàn)較大的誤差，需要具有巖礦專業(yè)技術(shù)背景的人工干預(yù)對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化、改變和剔除錯(cuò)誤分類。建議配合光學(xué)顯微鏡、電子探針（EPMA）、激光顯微拉曼光譜、X 粉晶衍射（XRD）等傳統(tǒng)礦物鑒定方法聯(lián)合使用，互相彌補(bǔ)，提高測(cè)試分析準(zhǔn)確度。此外，TIMA 與普通掃描電鏡和電子探針一樣，不能分析H、He 和Li 等超輕元素，實(shí)際測(cè)試工作中經(jīng)常通過礦物化學(xué)計(jì)量或其他測(cè)試手段（如質(zhì)譜）將這些元素的含量代入到礦物化學(xué)組成中參與數(shù)據(jù)計(jì)算。值得注意的是，目前TIMA 使用的礦物分類數(shù)據(jù)庫多是統(tǒng)一的數(shù)據(jù)庫，特定巖石和礦床類型的獨(dú)立數(shù)據(jù)庫相對(duì)較少，目前對(duì)復(fù)雜巖礦樣品的礦物數(shù)據(jù)處理依然需要較長(zhǎng)的時(shí)間。各個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)具體巖石和礦石類型數(shù)據(jù)庫的完善和及時(shí)共享，將極大地推動(dòng)礦物全自動(dòng)定量分析系統(tǒng)技術(shù)的發(fā)展。

圖28 Mount Isa礦石礦渣樣品的礦物相圖（修改自Gilligan et al.，2017）Fig.28 Mineral phases map of slag samples from Mount Isa ore（modified after Gilligan et al.,2017)

圖29 Orange地區(qū)不同巖性硫化物礦石中黃鐵礦賦存特征研究Fig.29 Distribution characteristics of pyrite in sulfide ores of different lithologies in Orange area

近年來，固體地球科學(xué)領(lǐng)域研究越來越側(cè)重于樣品的微觀結(jié)構(gòu)和精細(xì)礦物學(xué)的觀察“見微知著”，礦物學(xué)工作是后續(xù)任何高級(jí)分析測(cè)試的基礎(chǔ)；全球乃至國(guó)家層面的地學(xué)大數(shù)據(jù)和數(shù)字地球的實(shí)現(xiàn)需要量化的巖石學(xué)和礦物學(xué)參數(shù)信息；今后很長(zhǎng)一段時(shí)間，中國(guó)對(duì)礦產(chǎn)資源（尤其關(guān)鍵金屬）的需求仍然存在較大缺口，其中關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)通常以“稀”“伴”“細(xì)”為主要特征，難識(shí)別、難分離和難提取，需要精細(xì)量化的礦物測(cè)試技術(shù)；綠色礦山的發(fā)展有賴于礦產(chǎn)資源綜合利用水平的提高（回收伴生元素，減少廢棄和污染物）。自動(dòng)化定量礦物分析系統(tǒng)可以使非巖礦專業(yè)的人士也能參與到礦物學(xué)研究中，有助于和地球物理學(xué)，生態(tài)學(xué)、考古學(xué)、巖土工程、環(huán)境科學(xué)和材料學(xué)等學(xué)科進(jìn)行跨學(xué)科結(jié)合。因此，包括TIMA在內(nèi)的礦物全自動(dòng)定量分析系統(tǒng)在中國(guó)未來科研和生產(chǎn)領(lǐng)域?qū)⒂蟹浅４蟮膽?yīng)用前景。

致 謝感謝北京大學(xué)張波老師和匿名審稿人對(duì)本文提出的寶貴意見。