史 煜 馬 俊 徐大川 趙 芳 王海鋒

一種通過臭味劑提示泄漏的乙二醇載冷劑

史 煜 馬 俊 徐大川 趙 芳 王海鋒

（中國空氣動力研究與發(fā)展中心設(shè)備設(shè)計及測試技術(shù)研究所 綿陽 621000）

以51%乙二醇水溶液為基礎(chǔ)，苯甲酸鈉、磷酸氫二鈉、苯并三氮唑、三乙醇胺、鉬酸鈉為復(fù)合緩蝕劑，四氫噻吩為泄漏提示劑，通過磷酸調(diào)節(jié)溶液體系pH值，組成某環(huán)境風(fēng)洞換熱系統(tǒng)載冷劑。參考發(fā)動機冷卻液試驗方法，安排正交實驗，測定了載冷劑腐蝕性和泡沫傾向。自定了臭味指示能力測定方法，確定了廠房內(nèi)四氫噻吩用量與察覺時間關(guān)系。實驗結(jié)果顯示，該載冷劑對銅、低銀銅磷焊料、黃銅、鋼、OCr18Ni9不銹鋼和鑄鋁具有優(yōu)秀的防腐緩蝕性能，泡沫傾向性小，各項指標均優(yōu)于NB/SH/T0521標準要求，添加的臭味劑能夠在廠房內(nèi)及時有效的提示泄漏。

乙二醇；載冷劑；冷卻液；防凍液；緩蝕劑；換熱系統(tǒng)；臭味劑

0 引言

多功能環(huán)境風(fēng)洞可以模擬大氣邊界層流動，用來研究復(fù)雜地形或建筑物周圍的流動特征和污染物的遷移、擴散規(guī)律[1,2]；也可以模擬自然界真實的氣候環(huán)境，對交通運輸工具進行測試考核[3,4]。換熱系統(tǒng)是環(huán)境風(fēng)洞的重要輔助系統(tǒng)，分為加熱系統(tǒng)和制冷系統(tǒng)，它們將載冷劑加熱或制冷，通過載冷劑把冷熱能量傳遞到環(huán)境風(fēng)洞試驗段，以達到所需的試驗溫度。

某環(huán)境風(fēng)洞需要的載冷劑，其要求的熱交換器溫度范圍-35℃～100℃，質(zhì)量分數(shù)51%的乙二醇水溶液冰點-35.1℃，沸點107.2℃，可以滿足溫度要求。

除滿足載冷溫度以外，對載冷劑還有更高的要求，如盡量減少換熱系統(tǒng)金屬腐蝕，對系統(tǒng)非金屬材料（密封墊、橡膠管）沒有危害，冷熱穩(wěn)定性好，泡沫傾向低，人員環(huán)境危害小。而乙二醇水溶液在高溫下工作時，易被氧化成乙醇酸，再被氧化成乙二酸，導(dǎo)致系統(tǒng)酸性增加[5]。當pH值小于7后，就會對金屬產(chǎn)生腐蝕，直接影響換熱器、管道、閥門、機泵等設(shè)備安全，縮短使用壽命，增加系統(tǒng)維修和運行費用。常用的解決辦法是向乙二醇水溶液中加入緩蝕劑。緩蝕劑是一種以適當?shù)臐舛群托问酱嬖谟谝叶妓芤褐校乐够驕p緩腐蝕的化學(xué)物質(zhì)，同時保持金屬材料原來的物理機械性能不變[6-7]。和其它防腐技術(shù)方法比較，添加緩蝕劑防腐不需要特殊的附加設(shè)備，也無需改變金屬材料和介質(zhì)的本性，具有工藝簡便、成本低廉、操作簡單、保護效果好和適用性強的特點[8]。

一般換熱系統(tǒng)在運行過程中，對大量泄漏可通過監(jiān)控載冷劑儲罐液位來發(fā)現(xiàn)；少量的跑冒滴漏多采用人工檢查的方法發(fā)現(xiàn)。而且為與其他如潤滑油等液體的滴漏相區(qū)分，一般會在載冷劑中加入色素。但在結(jié)構(gòu)復(fù)雜、管路部件繁多、空間狹小的風(fēng)洞及工業(yè)設(shè)備中，人員進出困難，通過人工檢查的方法難以做到及時發(fā)現(xiàn)，造成載冷劑損耗、場地污染、人員健康受損。而通過向載冷劑中加入臭味劑，以臭味的方式來提示泄漏，對于環(huán)境風(fēng)洞或類似的設(shè)備來說更為適用。

最后，考慮到貯存穩(wěn)定性和使用方便等要求，還需在乙二醇水溶液中加入消泡劑、防霉劑等添加劑，組成最終完整的載冷劑。

1 緩蝕劑選擇

可用于乙二醇水溶液體系的緩蝕劑的種類很多，各種緩蝕劑對不同的金屬有不同的作用，因此需要根據(jù)換熱系統(tǒng)使用的金屬材質(zhì)種類有針對性的進行選取復(fù)配，并根據(jù)實驗結(jié)果確定合適的組分和含量。

該環(huán)境風(fēng)洞換熱系統(tǒng)由蒸汽鍋爐、制冷機組、換熱器、機泵、管路和閥門組成，涉及多個制造廠家。系統(tǒng)設(shè)備所用金屬材料復(fù)雜，經(jīng)統(tǒng)計，有銅、低銀銅磷焊料、黃銅、鋼、OCr18Ni9不銹鋼和鑄鋁六大類。

三乙醇胺對鋁及其合金、鐵等都有良好的緩蝕性能。它是一種吸附型有機緩蝕劑，其-N=基團與鐵離子有很好的絡(luò)和能力，可以吸附在鈍化膜的間隙處，使膜變得致密而完整。其在溶液中含量達到一定時，其吸附并修復(fù)膜完整性的作用即達到一個定值，再增加濃度，緩蝕性能變化并不顯著。但胺類易與銅生成絡(luò)合物，附著在鐵、鋁表面時會加速腐蝕，因此需要加入苯并三氮唑等加強銅的鈍化效果。

苯并三氮唑（BTA）是銅及其合金、銀等有色金屬的緩蝕劑。它對銅的緩蝕作用是通過銅離子置換BTA中的一個氫離子，并與其他BTA上的氮原子以配位鍵生成共聚物。這種聚合物膜薄而致密，不溶于水，在高濃度氯離子條件下也能在銅表面完成良好的覆蓋，且在280℃以下溫度都很穩(wěn)定，從而抑制了銅的腐蝕。有研究表明適當提高BTA濃度可以增加銅合金表面BTA覆蓋層的致密性，但BTA濃度大于9.42×10-3mol/L后，銅表面阻抗值隨浸泡時間的延長不再發(fā)生明顯變化，BTA覆蓋層在銅表面活化區(qū)域的覆蓋厚度和覆蓋度都達到了上限[9,10]。

苯甲酸鈉可減緩鋼的腐蝕，同時也能減少鉛、銅腐蝕。它是非氧化型有機緩蝕劑，通過其他氧化劑的作用在金屬表面形成保護膜，阻止金屬離子轉(zhuǎn)入溶液中。同時還可起到溶液防霉防腐作用。

磷酸鹽既具有緩蝕性能又具有很好的pH緩沖性能，對鋼和鐵都具有一定的緩蝕作用。但聚磷酸鹽高溫下易分解為正磷酸根并形成磷酸鈣沉淀，且磷酸鹽有利于微生物的繁殖并產(chǎn)生粘泥，因此用量不宜過大。有研究表明鉬酸鈉與等量的磷酸鹽復(fù)配使用，兩者間的協(xié)同緩蝕作用能進一步提高緩蝕效果同時又大幅度降低相酸鈉和磷酸鹽的用量[11]，尤其是磷酸氫二鈉與鉬酸鈉復(fù)配效果最好，在不同溫度、不同配比條件下緩蝕率均達到85%以上，其中在較高溫度下，緩蝕率達到90%以上[12]。同時磷酸氫二鈉可以與三乙醇胺協(xié)同，防腐緩蝕效果更好。

鉬酸鈉是鐵的緩蝕劑，但同時對銅、黃銅、鋁、鎘、銀和鋅均有一定的緩蝕作用。它與基體金屬發(fā)生反應(yīng)，生成的產(chǎn)物Fe-MoO4-Fe2O3在金屬表面沉積，形成鈍化膜，但由于價格較高，一般多與其他緩蝕劑復(fù)配使用。它與磷酸二氫鈉、三乙醇胺等多種緩蝕劑復(fù)配，對多種金屬起到良好的協(xié)同緩蝕作用[13,14]。

磷酸可以調(diào)節(jié)體系酸堿度，同時也可以形成磷酸鹽，既具有緩蝕性能又具有很好的pH值緩沖性能。

由此，確定了以苯并三氮唑、鉬酸鈉、三乙醇胺、磷酸氫二鈉、磷酸、苯甲酸鈉6中緩蝕劑復(fù)配，加入到乙二醇水溶液中進行防腐緩蝕實驗。

2 臭味劑選擇

經(jīng)查，常用的臭味劑有乙硫醇、四氫噻吩等，但多是用于燃氣加臭，用于溶液體系中鮮有提及。

乙硫醇的化學(xué)性質(zhì)不夠穩(wěn)定，易被氧化（空氣中的氧也可氧化）成二硫化物，載冷劑儲罐中有空氣，長期使用加臭效果會下降。而且加入到水中后有一定腐蝕性，對換熱系統(tǒng)造成不利影響。四氫噻吩是飽和雜環(huán)化合物，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，也沒有腐蝕性，因此選用四氫噻吩作為載冷劑臭味劑。

3 實驗部分

3.1 主要試劑與儀器

苯并三氮唑，AR，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司；

磷酸氫二鈉，AR，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司；

苯甲酸鈉，AR，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司；

鉬酸鈉，AR，天津市化學(xué)試劑四廠；

三乙醇胺，AR，廣東光華科技股份有限公司；

乙二醇，AR，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司；

碳酸氫鈉，AR，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；

無水硫酸鈉，AR，廣東光華科技股份有限公司；

氯化鈉，AR，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司；

金屬腐蝕試片，符合SH/T0085標準，藍星石化天津石化金屬試片廠；

分析天平，PB153，梅特勒托利多；

pH計，雷磁PHS-25，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；

數(shù)顯恒溫水浴，HH-S8，金壇市醫(yī)療儀器廠。

3.2 實驗方法

乙二醇水溶液做工業(yè)設(shè)備載冷劑所應(yīng)達到的技術(shù)指標，沒有相關(guān)的國家或行業(yè)標準予以規(guī)定。而乙二醇型發(fā)動機冷卻液的標準齊全，考慮到換熱系統(tǒng)工況與發(fā)動機類似，只是所用金屬材料與發(fā)動機有所不同，因此引用發(fā)動機冷卻液標準作為載冷劑的參照指標，對載冷劑性能進行評估。

對于發(fā)生泄漏后的臭味提示能力，根據(jù)廠房空間大小，自行制定了測定方法。

3.2.1 腐蝕性測定

載冷劑對金屬材質(zhì)的防腐緩蝕性能測試方法按石油化工行業(yè)標準SH/T0085，以及美國材料協(xié)會標準ASTM D1384-2005e1執(zhí)行，加熱溫度為88±2℃。由于換熱系統(tǒng)沒有使用鑄鐵，而是采用了大量的OCr18Ni9不銹鋼，因此將鑄鐵試片替換為不銹鋼試片，試片尺寸為與標準要求的鑄鐵試片一致，即為50.0mm×25.0mm×3.5mm。圖1為金屬試片，圖2為腐蝕性測定裝置。

圖1 金屬試片

圖2 腐蝕性測定裝置

3.2.2 泡沫傾向測定

泡沫傾向測定按石油化工行業(yè)標準SH/T0066執(zhí)行。參比冷卻液為長城FD-2多效防凍液。

圖3 泡沫傾向測定儀器

3.2.3 臭味指示能力測定

臭味指示能力測定按以下方法進行：在醫(yī)用軟塑輸液袋中注入載冷劑，調(diào)整輸液器的流量調(diào)節(jié)器，使滴管中載冷劑滴落速度為30±2滴/分。測試在無風(fēng)廠房中，常溫下進行。輸液器出口離地0.5m，使載冷劑自由滴落于不銹鋼盤中。5名嗅覺正常的成年測試者在距離輸液管口5m遠處，面向輸液器并肩站立并正常呼吸。為避免測試者相互干擾，測試者均背手握拳，待聞到臭味時變?nèi)瓰檎?。第一滴載冷劑滴到不銹鋼盤時開始計時，待5人中有4人手呈掌形時，停止計時，結(jié)束測試。

3.3 正交實驗設(shè)計

對確定加入的6種緩蝕劑，根據(jù)調(diào)研到的常用用量，確定了各自水平，表1為因素水平表。表中因素1-5為各緩蝕劑加入量占載冷劑的質(zhì)量百分比；因素6磷酸的加入量非定值，加入到使體系pH值為8和9即可。由于鉬酸鈉價格較貴，且主要是鋼、鐵的緩蝕劑，而加入的三乙醇胺、苯甲酸鈉等都具有對鋼、鐵的緩蝕性能，但考慮到它與磷酸氫二鈉、三乙醇胺等良好的協(xié)同緩蝕作用，因此實驗是以考察是否加入鉬酸鈉為主，只設(shè)0和0.15%兩個水平。

表1 因素和水平

根據(jù)因素水平情況，選取了L16（44×23）正交實驗表安排實驗（見表2）。

表2 L16（44×23）正交實驗及結(jié)果分析

4 結(jié)果與討論

4.1 腐蝕性測定

正交實驗結(jié)果及分析如表2所示。分析各因素均值可知，當載冷劑中苯甲酸鈉含量為0.6%，磷酸氫二鈉含量為0.6%，苯并三氮唑含量為0.08%，三乙醇胺含量為1.5%，鉬酸鈉含量為0.15%，加入磷酸調(diào)節(jié)體系pH為8時，對各類金屬具有最佳緩蝕效果。該組合正好與實驗10一致，其試塊總質(zhì)量變化為9mg，優(yōu)于其他各個實驗結(jié)果。

將實驗10和實驗11的載冷劑與金屬試塊相比較，實驗10的載冷劑透明清亮，試塊幾乎無可見腐蝕。實驗10的各試塊質(zhì)量變化（見表3）完全滿足NB/SH/T0521標準要求。

圖4 載冷劑與試片比對

Fig.4 Refrigerant and metal specimen comparison

表3 各試塊質(zhì)量變化

4.2 泡沫傾向測定

實驗中試用了4種常用的水性體系消泡劑加入到載冷劑中，包括DF-805、HT-507聚硅氧烷型消泡劑和TEGO Airex 902W、XWC-742聚醚改性聚硅氧烷型消泡劑。所有消泡劑按商品推薦劑量加入后，泡沫傾向測定結(jié)果均能達到NB/SH/T0521標準要求。當進一步降低加入量后，如TEGO Airex 902W消泡劑推薦加入量為0.2%～3.0%，實際加入0.03%時，載冷劑泡沫傾向測定結(jié)果也能符合標準要求（見表4）。

表4 泡沫傾向測定結(jié)果

4.3 臭味指示能力測定

四氫噻吩加入量與臭味察覺時間測定結(jié)果見表5。在環(huán)境風(fēng)洞實際使用過程中，對于換熱器及管道上出現(xiàn)的滴漏，四氫噻吩用量為0.02%時，已經(jīng)能夠起到及時提示泄漏的目的了。

表5 臭味察覺時間測定

5 結(jié)論

某環(huán)境風(fēng)洞載冷劑以51%乙二醇水溶液為基礎(chǔ)，向其中加入苯甲酸鈉0.6%，磷酸氫二鈉0.6%，苯并三氮唑0.08%，三乙醇胺1.5%，鉬酸鈉0.15%，并加入磷酸調(diào)節(jié)體系pH為8；最后入四氫噻吩0.02%，消泡劑0.03%制成。

正交實驗結(jié)果顯示，該載冷劑對銅、低銀銅磷焊料、黃銅、鋼、OCr18Ni9不銹鋼和鑄鋁具有優(yōu)秀的防腐緩蝕性能，泡沫傾向性小，各項指標均優(yōu)于NB/SH/T0521標準要求。添加的臭味劑能夠在廠房內(nèi)及時有效的提示泄漏。

目前該載冷劑已經(jīng)在環(huán)境風(fēng)洞換熱系統(tǒng)使用多年，各項性能仍然穩(wěn)定可靠。

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An Ethylene Glycol Refrigerant with Leakage Detection by Odorant Indicator

Shi Yu Ma Jun Xu Dachuan Zhao Fang Wang Haifeng

( Facility Design and Instrumentation Institute, China Aerodynamics Research and Development Center, Mianyang, 621000 )

The refrigerant used for heat exchange system of an environmental wind tunnel was constituted on the basis of 51% ethylene glycol solution, and sodium benzoate, disodium hydrogen phosphate, benzotriazole, triethanolamine, sodium molybdate were added as compound corrosion inhibitor, while tetrahydrothiophene as Leakage Detection. The pH value of refrigerant could be adjusted by phosphoric acid. The experimental method of engine antifreeze fluid was used for reference, and the corrosivity and foaming tendencies were measured through orthogonal experiment. The relationship between dosage of tetrahydrothiophene and detection time was confirmed by the measuring method of odorant detection capacity which was self-developed. The results of experiment indicated that this refrigerant had high anti-corrosion performance on copper, low-silver copper-phosphorus filler, brass, steel, OCr18Ni9 stainless steel, cast aluminum, and it also has low foaming tendency. Each index was better than the requirement of standard NB/SH/T0521, and the leakage could be warned by the odorant effectively.

ethylene glycol; refrigerant; coolant; antifreeze fluid; corrosion inhibitor; Heat exchange system; odor

TB61+2/TG174.42

B

1671-6612（2021）02-219-06

史 煜（1975-），男，本科，高級工程師，主要研究化學(xué)化工應(yīng)用，E-mail：sy403@sina.com

馬 ?。?991-），男，碩士研究生，工程師，主要研究化學(xué)化工應(yīng)用及材料高性能化，E-mail：398827506@qq.com

2020-08-04