閆 銳 高國(guó)紅

(天津長(zhǎng)蘆新材料研究院有限公司，天津 300350)

0 前言

氫氟醚類(HFEs)物質(zhì)因具有良好的環(huán)境性能和物理化學(xué)性能，被認(rèn)為是氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)的最佳替代品[1-3]。氫氟醚類物質(zhì)是一類重要的含氟有機(jī)化合物，被廣泛用作清洗劑、溶劑、傳熱介質(zhì)、發(fā)泡劑、制冷劑和干燥劑等[4-8]。

合成氫氟醚有多種工藝路線[8-14]，主要有：1)氟氣或金屬氟化合物對(duì)醚類化合物的氟化；2)醚類化合物的電化學(xué)氟化；3)含氟醇(或酚)與鹵代烴的分子間消除；4)含氟醇與烯烴的加成；5)含氟羰基化合物的烷基化。在上述方法中，只有方法(5)可用于合成“隔離型”(segregated)氫氟醚，通常采用電化學(xué)氟化方法首先制備氟化?；鶾8]，再進(jìn)一步制備氫氟醚。但是電化學(xué)氟化方法在生產(chǎn)過(guò)程中不僅耗電量大、產(chǎn)率低、副產(chǎn)物多，而且在電解過(guò)程中需要大量無(wú)水氟化氫；電氟化學(xué)方法通常會(huì)產(chǎn)生大量的同分異構(gòu)體而非某種特定的全氟化?；?，由于這些同分異構(gòu)體的沸點(diǎn)相同或相近，幾乎無(wú)法用精餾技術(shù)進(jìn)行分離提純，由此生產(chǎn)的氫氟醚產(chǎn)品為混合物，無(wú)法通過(guò)精餾技術(shù)實(shí)現(xiàn)分離。

六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)二聚體是一種全氟羧酸酰氟，具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，可用于合成氟碳醇、表面活性劑和含氟涂料單體等[15-16]。六氟環(huán)氧丙烷二聚體可通過(guò)六氟環(huán)氧丙烷的陰離子可控聚合合成，簡(jiǎn)單易得[17-18]，是一種良好的氟化?；?。使用六氟環(huán)氧丙烷二聚體作為氟化?；矗梢杂行Э朔ㄟ^(guò)電解氟化獲得氟化?；吹母吒g性、高能耗和高風(fēng)險(xiǎn)的工藝缺點(diǎn)。

氫氟醚和有機(jī)溶劑的共混物或共沸物也可作為清洗劑、溶劑和制冷劑等使用[6-8,19]。氫氟醚和有機(jī)溶劑的共混物或共沸物相比氫氟醚具有更好的綜合性能和更低的產(chǎn)品成本，可以擴(kuò)大氫氟醚的使用范圍。因此,研究氫氟醚與有機(jī)溶劑的相溶性和共沸具有重要意義。

以六氟環(huán)氧丙烷二聚體為氟化?；矗?jīng)烷基化反應(yīng)合成了氫氟醚——1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷[CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OC2H5]，該產(chǎn)品無(wú)刺激性氣味，ODP值為零，GWP值低，具有良好的環(huán)境性能和物理化學(xué)性能，是一種良好的中高沸點(diǎn)的氫氟醚產(chǎn)品。探索了該氫氟醚與常規(guī)溶劑的相溶性以及與醇類物質(zhì)的共沸，為其進(jìn)一步應(yīng)用開(kāi)發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

HFPO二聚體，純度>99%，自制；二乙二醇二甲醚，分析純，天津希恩斯生化科技有限公司；三乙胺，分析純，天津希恩斯生化科技有限公司；甲基三辛基氯化銨，分析純，天津希恩斯生化科技有限公司；硫酸二乙酯，分析純，天津希恩斯生化科技有限公司；氟化鉀，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；無(wú)水甲醇，色譜純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；無(wú)水乙醇，色譜純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；異丙醇，色譜純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；丙酮，色譜純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；甲苯，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；三氯甲烷，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；四氯化碳，色譜純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；去離子水，反滲透產(chǎn)水經(jīng)過(guò)電滲析獲得。

1.2 試驗(yàn)儀器

7820A氣相色譜儀，美國(guó)安捷倫科技公司；AVANCE III 400 MHz核磁共振譜儀，布魯克公司；IR Affinity-1紅外光譜儀，日本島津儀器公司；C20卡爾費(fèi)休水分儀，梅特勒-托利多儀器公司；SYP1003-IA石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定儀，上海神開(kāi)石油化工裝備股份有限公司；SZCL-2A磁力攪拌電熱套，鞏義市予華儀器有限公司；ML6001E電子天平，梅特勒-托利多儀器公司；BSA224S-CW精密天平，賽多利斯儀器公司。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷的合成

在頂部裝有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器(出口連接干冰冷阱)的500 mL三口圓底燒瓶中加入干燥的氟化鉀18.6 g、無(wú)水二乙二醇二甲醚160.0 g、六氟環(huán)氧丙烷二聚體78.6 g、三乙胺2.4 g、甲基三辛基氯化銨1.0 g和硫酸二乙酯43.1 g，將混合物加熱至54 ℃并保持14 h。降溫至室溫后，加入足量的乙醇將未反應(yīng)的六氟環(huán)氧丙烷二聚體全部轉(zhuǎn)化成酯，攪拌30 min。加入水，分離并收集下層產(chǎn)品，用冷水洗滌1次，得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品通過(guò)蒸餾進(jìn)一步純化，得到純度>99%的產(chǎn)品。

1.3.2 1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷的表征和基本物性測(cè)試

使用紅外光譜(FT-IR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)和核磁共振氟譜(19F-NMR)對(duì)氫氟醚產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

紅外光譜的測(cè)定，首先測(cè)定空液體樣品池，將其出峰作為背景峰，再將1滴液體樣品直接滴在液體樣品池的氯化鈉窗片上涂膜，掃描測(cè)試,測(cè)定的波數(shù)范圍為4 000～600 cm-1；

1H-NMR和19F-NMR的測(cè)定，使用CDCl3或D2O作溶劑；

采用常壓蒸餾法測(cè)定氫氟醚產(chǎn)品的沸點(diǎn)，參照GB/T 616—2006；

采用密度瓶法測(cè)定氫氟醚產(chǎn)品的密度，參照GB/T 2540—2010；

采用毛細(xì)管法測(cè)定氫氟醚產(chǎn)品的運(yùn)動(dòng)黏度，參照GB/T 265—1988；

采用庫(kù)侖法測(cè)定氫氟醚產(chǎn)品的水溶性，參照GB/T 606—2003。

1.3.3溶劑相溶性試驗(yàn)

將5.0 g 1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷與5.0 g試驗(yàn)溶劑先后加入無(wú)色透明的帶蓋玻璃瓶中，在25 ℃條件下，劇烈搖晃裝有樣品的玻璃瓶。靜置24 h后，觀察混合后樣品的狀態(tài)。

對(duì)于不互溶的兩相體系，從每層分別取0.5 mL樣品進(jìn)行1H-NMR分析。

1.3.4溶劑共沸試驗(yàn)

將100.0 g 1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷與20.0 g試驗(yàn)溶劑混合后，使用同軸管蒸餾柱蒸餾。蒸餾時(shí)緩慢加熱，觀察氣相的溫度，當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)，氣相溫度不再發(fā)生變化。在完全回流的情況下平衡60 min。在各次蒸餾中，使蒸餾柱在液體回流比為20 ∶1的條件下操作，取得6個(gè)連續(xù)的餾出液試樣，每份約為液體總體積的5%。

餾出液試樣通過(guò)1H-NMR或配套SE-30色譜柱和熱導(dǎo)檢測(cè)器的安捷倫7820A氣相色譜儀進(jìn)行分析。用精度約為0.1 ℃的溫度計(jì)測(cè)定餾出液的沸點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷的表征

由六氟環(huán)氧丙烷二聚體和硫酸二乙酯經(jīng)烷基化反應(yīng)得到1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷，將其提純后，進(jìn)行紅外光譜分析，譜圖如圖1所示。

圖1 1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷的FT-IR譜圖

圖1中，2 998 cm-1處的峰由C—H鍵的伸縮振動(dòng)引起，1 486～1 410 cm-1和1 381 cm-1處的峰分別由C—H鍵的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)和對(duì)稱彎曲振動(dòng)引起，1 335～1 094 cm-1處的峰由C—F鍵不同程度的伸縮振動(dòng)引起，1 042 cm-1和1 022 cm-1處的峰由C—O—C鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)所引起，這與CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2—O—C2H5中的基團(tuán)相吻合。

氫氟醚的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步得到了1H-NMR和19F-NMR的確證，譜圖如圖2和圖3所示。

圖2 1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷的1H-NMR譜圖

圖3 1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷的19F-NMR譜圖

核磁共振譜圖數(shù)據(jù)：1H-NMR(CDCl3, 400 MHz),δ4.099(q,2H),1.336(t,3H)；19F-NMR(CDCl3，377 MHz),δ-144.80 (1F, t), -130.06 (2F, s), -85.49 (2F, m), -81.5-82.2 (2F, m), -81.69(3F, t), -80.64(3F, q)。

2.2 1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷的基本物理化學(xué)性質(zhì)

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)合成的1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷進(jìn)行檢測(cè)，所得結(jié)果如表1所示。

表1 1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷的基本物理化學(xué)性質(zhì)

2.3 溶劑相溶性

測(cè)試了1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷與水以及7種不同有機(jī)溶劑的相溶性。選用的有機(jī)溶劑包括普通的質(zhì)子和非質(zhì)子溶劑，極性范圍包含非極性(四氯化碳、甲苯)、中等極性(三氯甲烷和丙酮)和極性(甲醇、乙醇和異丙醇)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 溶劑相溶性試驗(yàn)結(jié)果

1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷與相同質(zhì)量的乙醇、異丙醇、丙酮、甲苯、三氯甲烷和四氯化碳等溶劑在25 ℃條件下充分混合，混合后不分層，表明在25 ℃條件下，上述溶劑與1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷能夠互溶。

1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷與相同質(zhì)量的甲醇在25℃條件下充分混合，混合后分層，表明在25 ℃條件下，1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷與甲醇不完全互溶。進(jìn)一步用1H-NMR測(cè)試了1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷和甲醇的相互溶解度。測(cè)試結(jié)果：在25 ℃和大氣壓力條件下，1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷在甲醇中的溶解度為69.8 g/100 g，甲醇在1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷中的溶解度為3.2 g/100 g。表明在25 ℃條件下，甲醇與1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷部分互溶。

1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷與相同質(zhì)量的水在25 ℃條件下充分混合，混合后分層，表明在25 ℃條件下，1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷與水不完全互溶。進(jìn)一步用Karl-Fisher和1H-NMR分別測(cè)試了水在1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷中的溶解度和1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷在水中的溶解度。測(cè)試結(jié)果：在25 ℃和大氣壓力條件下，水在1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷中的溶解度為50×10-6；水相中未檢出1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷，即1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷在水中的溶解度極小，表明在25 ℃條件下，水與1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷不互溶。由此推測(cè)，隨著溶劑極性的增大，溶劑與1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷的相溶性變小。

2.4 溶劑共沸

研究了1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷與甲醇、乙醇和異丙醇的共沸，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 氫氟醚的共沸組成

3 結(jié)論

以六氟環(huán)氧丙烷二聚體為原料，通過(guò)烷基化反應(yīng)合成了新型氫氟醚——1-乙氧基-1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙烷。利用FT-IR、1H-NMR和19F-NMR對(duì)合成的新型氫氟醚CF3CF2CF2

OCF(CF3)CF2OC2H5的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。該氫氟醚與非極性溶劑(四氯化碳、甲苯)、中等極性溶劑(三氯甲烷和丙酮)以及極性溶劑(乙醇、異丙醇)互溶，與甲醇部分互溶，與水不互溶。該氫氟醚可與甲醇、乙醇、異丙醇等醇類物質(zhì)形成共沸物。該氫氟醚用作清洗劑或溶劑具有良好的前景。