宋德寬 毛衛(wèi)崗

（1.中國原子能研究院；2.天華化工機械及自動化研究設(shè)計院有限公司）

在我國諸多環(huán)境問題中，大氣污染是最突出的問題之一，而工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的廢氣是大氣污染物最主要的來源。 當(dāng)前我國大氣環(huán)境局勢非常嚴峻，經(jīng)濟發(fā)展與資源環(huán)境的矛盾日趨尖銳，大眾對環(huán)境凈化效果反響激烈［1］。 大氣污染直接影響到國家的可持續(xù)發(fā)展，危害著人民的身心健康。

2015 年4 月16 日國家環(huán)境保護部和國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局聯(lián)合頒布《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準》（GB 31571—2015）， 標(biāo)準規(guī)定新建企業(yè)自2015 年7 月1 日起， 現(xiàn)有企業(yè)自2017年7 月1 日起，水污染物和大氣污染物排放控制按本標(biāo)準的規(guī)定執(zhí)行，其中乙烯裂解爐屬于額定單臺功率不小于14MW 的工藝加熱爐，必須滿足的煙氣環(huán)保指標(biāo)為NOx小于150mg/Nm3， 爐膛溫度大于850℃時加熱爐執(zhí)行指標(biāo)為NOx小于180mg/Nm3。 但是針對特別地區(qū)，煙氣指標(biāo)中NOx小于100mg/Nm3， 上海地區(qū)執(zhí)行指標(biāo)為NOx小于100mg/Nm3。

上海石化公司2#烯烴裝置共有14 臺裂解爐［2］，其中新區(qū)4 臺原LUMMUS 與中石化合作的SL-2 型裂解爐 （BA-2101～2104），2012 年采用國產(chǎn)CBL 技術(shù)改造為CBL-Ⅲ型爐。 老區(qū)共有10 臺裂解爐，其中BA-101～108 原為美國LUMMUS 公司設(shè)計的SRT-Ⅲ型和SRT-Ⅰ型裂解爐（BA-108）；BA-110 為國內(nèi)翻版的SRT-Ⅲ型爐；BA-111為GK-Ⅴ型爐［3］。 2002～2003 年采用TECHNIP 公司GK-Ⅵ型爐技術(shù)對BA-101 和BA-102 進行了擴能改造；2007 年又采用同樣技術(shù)對BA-105、BA-106 和BA-110 進行了擴能改造，改造后單爐能力由年產(chǎn)4.5 萬噸提高到年產(chǎn)6.2 萬噸，BA-103/104/107/108 也進行了改造，裂解爐生產(chǎn)能力保持不變。按照指標(biāo)，上海石化乙烯裂解爐的NOx都屬于超標(biāo)情況， 需要進行技術(shù)改造才能滿足NOx的排放要求。

1 NOx 減排的主要方式

根據(jù)NOx的生成機理，大致可將氮氧化物的減排技術(shù)分為3 類：燃燒前脫氮、燃燒中控制和燃燒后降低。

燃燒前脫氮可通過燃料脫氮和控制空氣預(yù)熱溫度實現(xiàn)。 由于化工系統(tǒng)工業(yè)爐所用燃料為經(jīng)過分離工藝處理過的甲烷氫或補充的天然氣等氣體燃料，組成較為穩(wěn)定，氮的化合物含量極低，因此燃料脫氮不予考慮；控制空氣預(yù)熱溫度是裂解爐底部燃燒器使用空氣預(yù)熱器對進入爐膛的空氣進行預(yù)熱，利用裝置富裕的熱量，減少燃料氣的消耗。 經(jīng)實際驗證，預(yù)熱溫度過高會導(dǎo)致高溫?zé)煔庵械趸锏呐欧旁黾樱粶囟冗^低則起不到節(jié)能的作用。

燃燒中控制NOx排放的方式 主要有［4］：改善燃燒狀態(tài)、供熱方式優(yōu)化和蒸汽注入。 低氮燃燒器在設(shè)計時考慮煙氣中的氧含量、燃燒溫度及煙氣在高溫區(qū)的停留時間等參數(shù)，通過對燃燒區(qū)域參數(shù)的合理調(diào)整， 破壞NOx生成的有利環(huán)境，最終達到降低污染物排放的目的。 同時，由于底部燃燒器通常采用擴散式的燃燒方式，因此可以采用空氣分級、燃料分級及煙氣再循環(huán)等技術(shù)降低燃燒區(qū)火焰溫度， 達到降低NOx排放水平的目的。

NOx生成后的脫除技術(shù)主要是通過添加化學(xué)還原劑，使之與NOx發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為N2和H2O［5］，常見的氮氧化物脫除技術(shù)有低氮燃燒法、選擇性催化還原法（SCR）、選擇性非催化還原法（SNCR）和臭氧氧化吸收法［6］。

2 技術(shù)選擇

2.1 燃燒器技術(shù)比選

目前，已實施低NOx燃燒器改造的企業(yè)選用的技術(shù)供應(yīng)商有7 家，國內(nèi)有南京天華化學(xué)工程有限公司（南京天華）、北京航天十一所、中航世新燃氣輪機有限公司（中航世新）、北京北航先進技術(shù)研究院（北京北航）；國外有John Zink（約翰新科）、Callidus（凱勒特）和ZEECO，均為美國公司。

但從目前國內(nèi)乙烯裂解爐的實際運行情況看，無論是國內(nèi)還是國外的技術(shù)，均在不同程度上存在一定問題，在裂解爐正常運行期間，結(jié)合操作的調(diào)整，NOx排放基本能達到小于100mg/Nm3的標(biāo)準，但抗干擾性較差，在負荷波動、燃料氣波動等擾動情況下容易超標(biāo)。 為滿足NOx排放要求，基本上都需要對裂解爐操作作出調(diào)整，如調(diào)整爐膛氧含量、調(diào)整底部和側(cè)壁供熱比例、停用空氣預(yù)熱、 熄滅部分長明燈及降低燃料氣壓力等，然而這些措施難免會影響到裂解爐的熱效率甚至加工負荷。

上海石化通過與南京天華、北京航天十一所及外方的John Zink、Callidus 等交流可以看出，燒嘴技術(shù)商在對裂解爐燒嘴的研發(fā)方面，都能夠滿足裂解爐正常運行期間的NOx達標(biāo)排放， 其中John Zink 公司在世界范圍內(nèi)成功改造的乙烯裂解爐總共有100 多臺，這些爐子涵蓋了在中國應(yīng)用廣泛的LUMMUS 的SRT-Ⅰ型、SRT-Ⅲ型、SRT-Ⅳ型、SRT-Ⅵ型 爐 和 KBR、SW、KTI、LINDE、TECHNIP 等專利商的其他爐型。 Callidus 也有較多業(yè)績可以借鑒。 燒嘴技術(shù)商沒有提供在擴能裂解爐上的改造應(yīng)用， 但通過初步核算均認為可行。確定在上海石化公司2#氫烴裝置老區(qū)裂解爐BA-110 分別采用北京航天十一所的低氮燃燒器技術(shù)進行工業(yè)選擇性試驗， 新區(qū)裂解爐BA-2104上則采用南京天華的低氮燃燒器技術(shù)。

2.2 裂解爐低氮燃燒器工業(yè)選擇性試驗

圖1 新老區(qū)裂解爐示意圖

上海石化公司新老區(qū)裂解爐示意圖如圖1所示。 老區(qū)裂解爐BA-110（圖1a）于1990 年建成投用， 原為LUMMUS 公司的SRT-Ⅲ型爐。 2007年采用TECHNIP 公司專利技術(shù)進行了擴能改造，改為GK-Ⅵ型爐，改造后單爐產(chǎn)能由年產(chǎn)4.5萬噸提高到年產(chǎn)6.2 萬噸。經(jīng)過擴能之后，整個輻射室爐膛尺寸保持不變， 但爐膛熱負荷提高了44%，對應(yīng)容積熱負荷也提高了4%，造成NOx排放量明顯上升。 經(jīng)過監(jiān)測，BA-110 的NOx排放量為180mg/Nm3。 新區(qū)裂解爐BA-2104 （圖1b）于2002 年建設(shè)投用， 原先為SL-Ⅵ裂解爐， 負荷為10 萬噸，2012 年采用CBL 技術(shù)改造為CBL-Ⅲ裂解爐，負荷保持不變，熱效率得到有效提升。

如圖2 所示是4 月22 日NOx等信息的CEMS 采集數(shù)據(jù)趨勢，從改造效果來看，當(dāng)裂解爐處于正常運行狀態(tài)時，航天十一所的低氮燃燒器可以使裂解爐煙氣排放穩(wěn)定達標(biāo)。 老區(qū)裂解爐的建設(shè)時間均比較長，爐型較老，航天十一所的低氮燃燒器能夠根據(jù)不同的裂解爐進行模擬測算和調(diào)整。 因此經(jīng)過討論決定老區(qū)11 臺裂解爐上采用航天十一所的低氮燃燒器。 從新區(qū)BA-2104裂解爐的試驗情況來看， 在裂解爐正常運行期間，NOx都能達標(biāo)排放。

圖2 CEMS 采集數(shù)據(jù)趨勢

2.3 燒焦工況下NOx 排放監(jiān)測

按照上海市的要求，裂解爐在完整工況都要達標(biāo)排放，為此在本次試驗期間對低氮燒嘴在裂解爐燒焦期間的NOx數(shù)據(jù)同步進行了監(jiān)測。 同時，由于CEMS 計算NOx的公式需要將實際氧含量折算為3%，折算公式為：NOx（計算）=（21－3）/（21－實際氧含量）×NOx（實測），所以當(dāng)氧含量超過3%時，折算后的NOx數(shù)據(jù)會變高。

4 月29 日，BA-110 下料燒焦， 運行周期45天，具體數(shù)據(jù)如圖3 所示。

從圖3 所示數(shù)據(jù)趨勢來看，在裂解爐開始退料時，NOx開始增長， 實測的NOx大約為120～150mg/Nm3，此時氧含量大約為6%，折算為3%氧含量大約為170～190mg/Nm3，當(dāng)開始燒焦時，由于氧含量達到了12%～13%， 實測的NOx大約為160～200mg/Nm3， 折算為3%氧含量后，NOx為260～320mg/Nm3。

圖3 BA-110CEMS 趨勢（燒焦）

在BA-2104 試驗期間， 發(fā)現(xiàn)了同樣的問題，并且在BA-2104 燒焦期間，嘗試對裂解爐氧含量進行調(diào)整以達到降低氧含量的目的，但是效果依舊不是很理想，甚至影響到了裂解爐的正常燒焦程序。 氧含量調(diào)整前后工藝數(shù)據(jù)如圖4 所示。

圖4 BA-2104CEMS 趨勢（燒焦）

從圖4 所示數(shù)據(jù)趨勢可以看出，折算前燒嘴燃燒的NOx已經(jīng)超過了100mg/Nm3， 經(jīng)過3%的氧含量折算后，NOx普遍超過了300mg/Nm3，無法達到環(huán)保標(biāo)準。 而且，在降低氧含量的操作過程中， 裂解爐的超高壓蒸汽溫度從515℃下降至480℃，橫跨段溫度從640℃降低到580℃，無法進行有效的燒焦作業(yè)。 為了滿足上海市全工況下NOx都必須達標(biāo)排放的環(huán)保要求， 需要借助其他的脫硝手段。

3 結(jié)束語

綜上所述，從工業(yè)試驗和脫硝模塊的技術(shù)論證來看，低氮燃燒已經(jīng)能夠使裂解爐在正常運行工況下保證NOx達標(biāo)排放，但是通過燃燒技術(shù)的控制是無法滿足過?？諝庀禂?shù)過高情況下的NOx達標(biāo)排放， 考慮到低NOx燒嘴無法滿足所有工況，而環(huán)保要求為必須保證全過程達標(biāo)排放，SCR技術(shù)使用了催化劑，可以有效脫除NOx，達到要求的排放值。 為了保證接下來裂解爐的煙氣能夠滿足環(huán)保要求，必須對裂解爐進行“SCR+低氮燒嘴”的結(jié)合，屆時能夠使裂解爐的煙氣達標(biāo)排放。