梁政 王克儉

（北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院成型制造研究中心）

1. 前言

塑料薄膜是塑料制品中最為重要的品種之一，在日常生活中應(yīng)用十分廣泛，涉及農(nóng)業(yè)、工業(yè)、食品、醫(yī)藥等各個(gè)領(lǐng)域，包裝是塑料薄膜應(yīng)用最多的領(lǐng)域，塑料薄膜中80%左右用于包裝，因此塑料包裝薄膜在整個(gè)塑料制品和塑料薄膜中具有極其重要的地位[1]。塑料薄膜具有高韌性、耐拉力、耐腐蝕等諸多優(yōu)良的性能，可以適應(yīng)生活中不同場合的使用要求。

隨著中國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展以及市場競爭的日益升級，廣大消費(fèi)者對塑料薄膜的功能要求逐漸提高，傳統(tǒng)的單層高分子薄膜已經(jīng)無法滿足廣大消費(fèi)者的需求，而集多種性能為一體的多層復(fù)合薄膜正在逐漸產(chǎn)生且發(fā)展迅速。多層復(fù)合膜因其結(jié)構(gòu)特性可以綜合各層薄膜優(yōu)勢的性能來達(dá)到總體性能的增強(qiáng)。且其優(yōu)秀的可設(shè)計(jì)性更是為其廣泛的應(yīng)用打開了道路。近年來，我國對于多層復(fù)合薄膜的需求與日俱增，因此促進(jìn)了塑料薄膜的多層復(fù)合技術(shù)的快速發(fā)展。

目前我國已掌握多種塑料薄膜的多層復(fù)合技術(shù)，但由于起步較晚，與國外的先進(jìn)技術(shù)相比仍然有很大差距。

2. 塑料薄膜的多層復(fù)合技術(shù)

2.1 干式復(fù)合

干式復(fù)合法即先在基材上涂一層溶劑型粘合劑（膠粘劑），之后通過復(fù)合機(jī)烘道干燥揮發(fā)粘合劑中的溶劑，最后在熱壓條件下與其他基材進(jìn)行粘結(jié)形成多層復(fù)合材料的方法。目前大多數(shù)塑料片材可以用干式復(fù)合法進(jìn)行加工。干式復(fù)合的基本工藝流程如圖1。

圖1 干式復(fù)合的基本工藝流程

干式復(fù)合一般使用的粘合劑為雙組分溶劑型粘合劑。常用的粘合劑有聚氨酯、改性聚酯、環(huán)氧樹脂、聚醋酸乙烯酯等。其中聚氨酯型粘合劑的綜合性能優(yōu)良且在較廣的溫度和濕度范圍內(nèi)長時(shí)間應(yīng)用不會發(fā)生剝離，還具有良好的耐熱性和耐化學(xué)介質(zhì)性，可用于各種材料的粘結(jié)。

目前干式復(fù)合通過干式復(fù)合機(jī)來完成，干式復(fù)合機(jī)的生產(chǎn)過程如圖2所示，圖中箭頭方向?yàn)閺?fù)合過程中基材的傳送方向。

圖2 干式復(fù)合機(jī)生產(chǎn)過程示意圖[2]

2.2 濕式復(fù)合

濕式復(fù)合是在基材表面涂布水溶性或水乳性粘合劑，在粘合劑未干的狀況下，通過復(fù)合輥立即與另一基材復(fù)合，再進(jìn)入烘道烘干成為復(fù)合薄膜[3]。濕式復(fù)合基本工藝流程如圖3。

圖3 濕式復(fù)合的基本工藝流程

濕式復(fù)合法中使用的粘合劑主要有：聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、天然樹脂等，這些都是水溶性的粘合劑。在進(jìn)行濕式復(fù)合時(shí)，要求這些粘合劑的濃度控制在25%～30%，粘度性質(zhì)接近于牛頓流體的性質(zhì)，這樣不易產(chǎn)生飛膠、結(jié)皮、泡沫等不良現(xiàn)象，和乙醇、甲苯等添加劑的互溶性好。

濕式復(fù)合過程也通過濕式復(fù)合機(jī)來完成。濕式復(fù)合機(jī)與干式復(fù)合機(jī)結(jié)構(gòu)類似，其實(shí)物如圖4所示。

圖4 濕式復(fù)合機(jī)實(shí)物圖

濕式復(fù)合法與干式復(fù)合法工作原理基本相似，只是在干燥次序、粘合劑種類和基材的選用上略有區(qū)別（如表1所示）。

表1 濕式復(fù)合與干式復(fù)合的區(qū)別

2.3 擠出復(fù)合

圖5 擠出復(fù)合工藝流程

擠出復(fù)合是將LDPE（低密度聚乙烯）等熱塑性樹脂由擠出機(jī)熔融塑化后經(jīng)由T型模頭擠出，在緊密接觸的兩個(gè)輥筒間將其壓向底材，經(jīng)冷卻后制成復(fù)合片材或薄膜的一種方法。擠出復(fù)合有三種形式：單層擠出復(fù)合、串聯(lián)擠出復(fù)合、串聯(lián)共擠出復(fù)合。擠出復(fù)合的工藝如圖5。

由于PE粘結(jié)樹脂與基材的粘結(jié)牢固度較低，在擠出復(fù)合中常需要采取增粘措施，以增加擠出復(fù)合材料的粘合強(qiáng)度。即復(fù)合前在基材的表面涂布一層增粘劑，又稱作AC劑。常用的AC劑有：有機(jī)酞酸酯類、聚乙烯亞胺類、異氰酸酯類。

2.4 共擠出復(fù)合

共擠出復(fù)合技術(shù)開發(fā)于20世紀(jì)60年代，該技術(shù)基于全新的復(fù)合材料加工技術(shù)，對多臺擠出設(shè)備的運(yùn)用，將內(nèi)部的聚合物材料有效的結(jié)合在一起，并且在設(shè)備機(jī)頭當(dāng)中進(jìn)行成型操作，形成完整的復(fù)合體材料制品[4]。該技術(shù)生產(chǎn)成本相對較低、薄膜層間結(jié)合力強(qiáng)且不存在溶劑污染問題。經(jīng)過多年的發(fā)展，現(xiàn)已成為多層復(fù)合薄膜的主要生產(chǎn)方法之一。按擠出工藝和機(jī)頭口模形狀可將共擠出復(fù)合分為平膜法和管膜法。平膜法用于共擠出流延薄膜，管膜法用于共擠出吹塑薄膜。前者用共擠出流延薄膜機(jī)頭，后者用共擠出吹塑薄膜機(jī)頭。

2.4.1 平膜法

共擠出平膜法又稱共擠出流延膜法。平膜法是一種將兩種或兩種以上的不同塑料利用2臺或2臺以上的擠出機(jī)通過一個(gè)復(fù)合模頭，匯合生產(chǎn)多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜，并通過急冷輥成型的技術(shù)。機(jī)頭的類型主要有多流道式機(jī)頭、供料塊式機(jī)頭和供料塊與多流道組合式狹縫式機(jī)頭。由該法生產(chǎn)的薄膜厚度控制精度較高，厚度誤差較小。此外還易通過輥筒對薄膜進(jìn)行驟冷，所制得的薄膜透明性好。平膜法的生產(chǎn)效率高，經(jīng)濟(jì)性好，有利于大批量生產(chǎn)。

（1）多流道式機(jī)頭

多流道式機(jī)頭具有和層數(shù)相對應(yīng)的、與薄膜寬度等長的槽，通過各自的槽，熔體流擴(kuò)寬后通過阻流條控制各層的速度和流量并合流，然后從模唇擠出。如圖6所示各層在最后出口縫處匯合，故可以加工不同熔融特性的熔體，各層想要的厚度以及各層速度都可以按需求進(jìn)行設(shè)定，因此可以維持各層之間流動的穩(wěn)定性。

圖6 典型多流道式機(jī)頭[5]

圖7 模唇可調(diào)并可更換的三層共擠出機(jī)頭[5]

賈潤禮等提出了幾種常用的共擠機(jī)頭，如：雙層共擠出機(jī)頭、三層共擠出機(jī)頭、模唇可調(diào)并可更換的三層共擠出機(jī)頭（圖7）和可更換模唇的多層復(fù)合共擠出機(jī)頭等。

美國EDI擠出模頭公司成功的開發(fā)出了五層多流道式機(jī)頭。運(yùn)用這種模頭的生產(chǎn)方式成功代替了傳統(tǒng)的薄膜復(fù)合技術(shù)（即通過五層喂料塊以及單流道式的機(jī)頭形成多層薄膜的技術(shù)），并得到了廣泛的應(yīng)用。

國內(nèi)最主要的多流道式共擠出機(jī)頭供應(yīng)商精誠時(shí)代集團(tuán)研制的多流道式共擠出機(jī)頭擁有快速開口的上、下模唇，上模唇為微調(diào)柔性模唇，控制精度高達(dá)2%。該公司還推出1種具有自動調(diào)節(jié)功能的多流道式機(jī)頭，可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)的要求，采用紅外測厚儀自動的橫向往復(fù)測試后實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的反饋。

（2）喂料塊式機(jī)頭

喂料塊式共擠出機(jī)頭是在模頭內(nèi)部進(jìn)行復(fù)合。供料塊將不同的聚合物熔體進(jìn)行分流，并控制各組分熔體速度將各熔體流匯集，形成復(fù)合層薄膜。這種機(jī)頭體積小，薄膜層數(shù)容易改變，但所得薄膜各微層厚度均勻性較差。隨著高精度的喂料塊式機(jī)頭的出現(xiàn)，喂料塊式共擠出復(fù)合技術(shù)的應(yīng)用也隨之增加。

由于人們對薄膜性能的要求不斷提高，使得共擠出薄膜的層數(shù)不斷增加，這促進(jìn)了微層喂料塊技術(shù)的誕生。喂料塊技術(shù)在微/納米薄膜的多層共擠出領(lǐng)域有很多應(yīng)用。微/納米層薄膜的多層共擠出技術(shù)是將2種或2種以上的材料進(jìn)行復(fù)合擠出，通過特殊的工藝過程，形成幾十層到上千層的交替層狀復(fù)合膜，復(fù)合膜中的單層厚度可達(dá)微米級，甚至納米級別。這最早是由美國Dow Chemical Company 提出的，其關(guān)鍵技術(shù)為2個(gè)基本的供料塊。Dow Chemical Company的供料塊技術(shù)通過層倍增器可以將聚合物微層進(jìn)行分流并疊加，從而能夠?qū)⒛繕?biāo)層數(shù)無限放大。

層倍增工藝（LMT）相較于傳統(tǒng)共擠工優(yōu)勢明顯，其原理是流道中的每一股復(fù)合物熔體流首先被分成多股熔體流，然后在垂直方向上再將分流后的多股熔體順流，最后復(fù)合熔體流在供料塊端與厚表面一起聚集到微層復(fù)合中心。對于不同的薄膜或片材成型，在相同的厚度，相同的聚合物用量的條件下，形成的結(jié)構(gòu)不盡相同，LMT工藝所形成的片材，在結(jié)構(gòu)上具有幾百個(gè)甚至更多的微層。圖8為Cloeren公司所設(shè)計(jì)的工藝，這種工藝可用于生產(chǎn)400多層的EVOH流延阻隔微層薄膜，該技術(shù)需要11臺擠出機(jī)同步共擠出才能實(shí)現(xiàn)。

圖8 Cloeren的微層復(fù)合薄膜原理圖[6]

EDI還在這種微層復(fù)合共擠出技術(shù)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步改造了復(fù)合層倍增系統(tǒng)，對共擠形成的三明治結(jié)構(gòu)中關(guān)鍵的功能層材料進(jìn)行選擇性的倍增。其原理為由2種材料組成的“三明治式”三層結(jié)構(gòu)首先經(jīng)過微層倍增器，使三明治結(jié)構(gòu)的層數(shù)快速增加，形成三明治微層結(jié)構(gòu)，然后再進(jìn)入多流道式機(jī)頭的中心流道，與2種新材料流體相結(jié)合，形成外圍薄膜表層。在產(chǎn)品體積一定的情況下，阻隔性樹脂的用量不會增加。這種層數(shù)的增加會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，與常規(guī)的阻隔材料共擠出工藝相比，氧侵入量可減少3～5倍。

我國在新型的微層倍增或?qū)釉黾蛹夹g(shù)這方面也做了大量的研究和開發(fā)。四川大學(xué)和北京化工大學(xué)在這方面有比較深入的研究。其中，北京化工大學(xué)楊衛(wèi)民等發(fā)明了1種微層疊器，這種層疊系統(tǒng)使用的擠出機(jī)較少，并且可以很大程度上提高薄膜的層疊效率，解決了其他層疊倍增器關(guān)于流道設(shè)計(jì)不合理的問題。

（3）供料塊與多流道組合狹縫式機(jī)頭

平膜法較新的發(fā)展是供料塊與多流道組合式狹縫式機(jī)頭，二者取長補(bǔ)短，從結(jié)構(gòu)上看，喂料塊恰到好處地伸到多流道式機(jī)頭中，縮短了熔體流動行程，具有較好的綜合性能，比較適用于復(fù)合4層以上或含熱敏性物料的薄膜，提高了共擠出機(jī)頭的適應(yīng)性。

2.4.2 管膜法

共擠出管膜法，即擠出吹塑薄膜法，所用機(jī)頭為圓柱體機(jī)頭，結(jié)構(gòu)有多種，主要有套管式圓柱體多層共擠出機(jī)頭、疊加型圓柱體多層共擠出機(jī)頭等。套管式圓柱體多層共擠出機(jī)頭主要有中心進(jìn)料式、側(cè)進(jìn)料式等多種。疊加型圓柱體多層共擠出機(jī)頭主要有平面疊加型、錐形疊加型和雙螺旋形疊加型等多種。

近年來，多層共擠出薄膜用的共擠出機(jī)頭得到了很大的發(fā)展。疊加型圓柱體機(jī)頭從理論上講可以讓薄膜實(shí)現(xiàn)任意層數(shù)的組合。

（1）套管式圓柱體多層共擠出機(jī)頭

對于傳統(tǒng)的套管式圓柱體機(jī)頭，隨著共擠出層數(shù)的增加，機(jī)頭的外徑增大，熔體與機(jī)頭表面的接觸面積也相應(yīng)增大，熔體的壓力降增加，熔體在流道內(nèi)的停留時(shí)間隨之相應(yīng)延長，物料降解的可能性不斷增大。為了解決這一問題，人們利用環(huán)形緩沖槽使熔體進(jìn)一步均化，開發(fā)出了各層可以分別調(diào)節(jié)溫度的機(jī)頭，層數(shù)比較少。為了消除傳統(tǒng)套管式圓柱體機(jī)頭薄膜上產(chǎn)生的熔接痕，研制成功了同心多螺紋芯棒式機(jī)頭（圖9）和疊層芯棒式機(jī)頭（圖10），其最大的優(yōu)點(diǎn)是各層厚度的配置有可變性。

圖9 同心多螺紋芯棒式機(jī)頭[5]

圖10 疊層芯棒式機(jī)頭[5]

多層共擠出吹塑薄膜機(jī)頭在我國有廣泛的應(yīng)用。為提高吹塑薄膜的性能，很多新型共擠出吹塑薄膜機(jī)頭在我國被開發(fā)出來并得到應(yīng)用。

（2）疊加型共擠出機(jī)頭

疊加型共擠出機(jī)頭一般采用側(cè)進(jìn)料，熔體以中心軸對稱，在每層的疊加面流動，并非是傳統(tǒng)的筒狀流動，疊加型機(jī)頭的最大優(yōu)點(diǎn)是機(jī)頭層數(shù)可隨意組合，每層溫度也可以單獨(dú)控制，而且物料的停留時(shí)間比常規(guī)的機(jī)頭短而且均一，可以有效防止物料的降解。

2.5 熱熔膠復(fù)合

熱熔膠復(fù)合是利用熱熔膠涂布到塑料薄膜等膜狀材料的表面上，形成我們所希望的涂層從而制得復(fù)合膜，或者將熱熔膠作為粘合劑，將兩種或兩種以上基材粘合在一起制得復(fù)合材料。

熱熔膠由無溶劑固體糊料組成，通常以熱塑性塑料或彈性體作為基體，添加增塑劑、增黏樹脂和抗氧化劑制成[7]。與其他膠粘劑相比，熱熔膠不含溶劑，合成方便，固化時(shí)間短，粘接范圍廣，存儲運(yùn)輸方便及不污染環(huán)境，符合“綠色化學(xué)”的主導(dǎo)方向，在過去十年中發(fā)展尤為迅速。主要的種類有：EVA熱熔膠、聚烯烴熱熔膠、PA熱熔膠等。熱熔膠復(fù)合原理如圖11所示。

圖11 熱熔膠復(fù)合原理示意圖

此法的優(yōu)點(diǎn)是復(fù)合時(shí)間短、無溶劑公害問題，成本低。缺點(diǎn)是復(fù)合材料的耐熱性、透明性較差。

2.6 無溶劑復(fù)合

無溶劑復(fù)合技術(shù)（Solvent－free Laminating Technology）是將100%固含量的無溶劑粘合劑（膠粘劑）涂布在基材表面，不需要經(jīng)過烘干裝置直接在一定溫度和壓力下與另一種基材表面粘合在一起，經(jīng)過一段時(shí)間的熟化過程，制得一種新的復(fù)合型材料的復(fù)合技術(shù)，粘合劑一般有雙組分粘合劑和單組分粘合劑兩類[8]。常用的無溶劑型粘合劑為聚氨酯類粘合劑。無溶劑復(fù)合的工作過程主要包括以下環(huán)節(jié)，如圖12所示。

圖12 無溶劑復(fù)合工藝

無溶劑復(fù)合的實(shí)現(xiàn)依賴于無溶劑復(fù)合機(jī)，無溶劑復(fù)合設(shè)備一般由混膠單元、收放卷單元、涂布單元、復(fù)合單元和張力控制單元等組成。無溶劑復(fù)合機(jī)機(jī)型因應(yīng)用不同分為無溶劑專用型、無溶劑與干復(fù)組合型、多功能組合型。

其特征如下：

（1）專用型：只能用于無溶劑復(fù)合，有二層結(jié)構(gòu)及三層結(jié)構(gòu)一次成型，又分人工換卷與自動換卷型。

（2）組合型：可用于無溶劑復(fù)合，也可切換涂布單元，同時(shí)啟動烘箱從而實(shí)現(xiàn)干復(fù)。

（3）多功能型：通過切換涂布單元可實(shí)現(xiàn)無溶劑、干復(fù)（溶劑膠及水膠）、PVDC涂布、冷封膠定位涂布、熱熔膠涂布、反面印刷等。

主要復(fù)合生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的復(fù)合膜特性對比如下表2所示。

表2 主要復(fù)合工藝生產(chǎn)的復(fù)合膜特性

由表2可以看出無溶劑復(fù)合與其它復(fù)合方式相比表現(xiàn)出了很好的環(huán)境適應(yīng)性和安全性。此外熱熔膠復(fù)合法生產(chǎn)速度快，效率高，具有明顯的成本優(yōu)勢。

3. 總結(jié)

以由上內(nèi)容可以看出，人們對于塑料薄膜的多層復(fù)合技術(shù)的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，目前已擁有多種復(fù)合的方法，分別為：干式復(fù)合法、濕式復(fù)合法、擠出復(fù)合法、共擠出復(fù)合法、無溶劑復(fù)合法以及熱熔膠復(fù)合法。而且，不同的復(fù)合方式應(yīng)用于不同的場合。其中干式復(fù)合法、濕式復(fù)合法和擠出復(fù)合法的發(fā)展較早，工藝成熟但存在很大的不足，而共擠出復(fù)合技術(shù)和無溶劑復(fù)合技術(shù)因其低成本和無溶劑公害問題而展現(xiàn)出強(qiáng)大的發(fā)展?jié)摿?，其工藝也在不斷地進(jìn)行著升級和優(yōu)化，對于這兩種工藝的研究是目前乃至未來一段時(shí)間的熱點(diǎn)。