蓋家萱，陳朝軼，李軍旗，王林珠，申園園

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽(yáng)，550025；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽(yáng)，550025)

鈦具有比強(qiáng)度高、密度小、耐熱性及耐腐蝕性強(qiáng)的特點(diǎn)，應(yīng)用廣泛[1-2]。工業(yè)上采用Kroll 法生產(chǎn)海綿鈦，需經(jīng)過氯化與鎂熱還原等過程[3]，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，導(dǎo)致金屬鈦的價(jià)格高昂。TiCl4制備過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含鈦廢渣[4]，由于顆粒粒度小，返回冶煉爐熔煉易于產(chǎn)生堵塞，其添加量不能超過15%，使得回收利用率較低，這些含鈦廢渣中鈦含量較高，具有回收價(jià)值，若直接堆棄，則會(huì)造成資源浪費(fèi)，并環(huán)境污染[5-6]。因此，尋求綠色環(huán)保、高效回收利用新途徑顯得尤為重要。

陳林等[7]等采用酸法處理含鈦煙塵，將TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從38.3%提高到58.5%，起到一定的富集效果；趙海濤[8]對(duì)TiCl4生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的各種廢渣提出了處理方案，但未能提供具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果，回收效果有待驗(yàn)證。WANG等[9]采用電解脫氧工藝，以不同質(zhì)量比例的TiO2和GeO2混合物為前驅(qū)體，在電壓為3.0 V、溫度為800°C 的電解條件下，制備Ti-Ge(TixGey)金屬間化合物。劉美鳳等[10]提出CaCl2熔鹽中TiO2電極直接電解還原過程中，首先被還原成鈦的低價(jià)氧化物，再還原生成金屬鈦，由高價(jià)到低價(jià)再到金屬逐漸進(jìn)行。WENG 等[11]以NaCl-KCl-TiClx為電解質(zhì)，以海綿鈦為原料進(jìn)行熔鹽電解提純制取高純鈦粉。由于熔鹽電脫氧法(FFC法)具有流程短、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，近年來研究廣泛，學(xué)者們選擇以純的金屬氧化物以及一些復(fù)合礦與高爐渣[12]為原料，利用熔鹽電脫氧法制備金屬鈦[13]、鈦合金及電解其他稀有難熔金屬與合金[14]等呈現(xiàn)出較好的效果。

本文作者以某鈦廠氯化過程產(chǎn)生的含鈦廢渣為原料，采用FFC法對(duì)其進(jìn)行電還原制備金屬鈦，重點(diǎn)考察電解時(shí)間和槽電壓對(duì)電解效果的影響，并利用SEM-EDS，XRD以及循環(huán)伏安法分析產(chǎn)物元素分布與雜質(zhì)的電還原行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)采用的含鈦廢渣取自貴州某鈦廠，主要元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。從表1可知：Ti 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.74%，雜質(zhì)主要為Al，Si，Ca和Fe等。其XRD譜如圖1所示，雜質(zhì)與鈦以類質(zhì)同晶形態(tài)存在。

表1 含鈦廢渣的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Element mass fraction of titanium containing slag %

圖1 含鈦廢渣的XRD譜Fig.1 XRD pattern of titanium slag

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用液體石蠟為黏結(jié)劑，將含鈦廢渣壓制成片，經(jīng)XD-1200N馬弗爐在1 050 ℃燒結(jié)后制成陰極，碳棒作為陽(yáng)極，鐵鉻鋁絲為電極引線，以CaCl2熔鹽作為電解質(zhì)，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行電脫氧。電解結(jié)束后，持續(xù)氬氣保護(hù)降至室溫，取出電解產(chǎn)物，用蒸餾水和體積分?jǐn)?shù)為1%的稀鹽酸對(duì)其進(jìn)行沖洗，干燥后待檢測(cè)。利用德國(guó)XEPOSX 熒光分析儀對(duì)含鈦廢渣進(jìn)行元素分析，烘干后對(duì)陰極產(chǎn)物進(jìn)行XRD 分析(島津XRD-7000，Cu Kα靶，掃描速率為10(°)/min，2θ為10°～85°)，利用SEMEDS(JSM-6700F)分析其陰極表面形貌以及元素分布。利用High Score plus(荷蘭飛利浦)對(duì)含鈦廢渣樣品進(jìn)行XRD圖譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解時(shí)間對(duì)電脫氧效果的影響

在溫度為900 ℃，槽電壓為3.1 V，電解時(shí)間為0.5，1，6，9 和12 h 條件下，陰極產(chǎn)物的SEM形貌如圖2所示，對(duì)應(yīng)的元素分布如表2所示。由圖2和表2可知：隨著電解時(shí)間延長(zhǎng)，陰極產(chǎn)物中Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加，O質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低；當(dāng)電解時(shí)間為0.5 h和1 h時(shí)，顆粒粒度較小；當(dāng)電解時(shí)間達(dá)到6 h時(shí)，陰極顆粒粒度明顯增大，呈海綿形態(tài)；繼續(xù)延長(zhǎng)電解時(shí)間，顆粒粒度增加不明顯，但產(chǎn)生燒結(jié)作用，出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，孔隙率增大，金屬化率提高。

表2 不同電解時(shí)間的陰極產(chǎn)物元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Element mass fraction of cathode products at different electrolysis time %

在上述電脫氧條件下陰極產(chǎn)物的XRD 譜如圖3所示。由圖3和表2可知：當(dāng)電解時(shí)間為0.5 h時(shí)，產(chǎn)物主要為CaTiO3和Ti2O3，這與表2中Ca 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的結(jié)果相吻合，說明經(jīng)CaCl2熔鹽浸泡及電解初期主要生成CaTiO3；隨著電解時(shí)間延長(zhǎng)，CaTiO3被電解為Ti 的低價(jià)氧化物；電解1 h 后，CaTiO3的衍射峰消失，經(jīng)EDS 分析Ca 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0；當(dāng)電解時(shí)間超過6 h時(shí)，出現(xiàn)金屬Ti的衍射峰，且衍射峰的強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加；當(dāng)電解時(shí)間達(dá)到12 h時(shí)，產(chǎn)物主要為金屬Ti和微量TiO，其中金屬Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.23%，O質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至3.50%。

圖2 不同電解時(shí)間的陰極產(chǎn)物SEM形貌Fig.2 SEM morphologies of cathode products for different electrolysis time

圖3 不同電解時(shí)間的陰極產(chǎn)物XRD譜Fig.3 XRD patterns of cathode products for different electrolysis time

電解電流-時(shí)間曲線如圖4所示。由圖4可知：電解1 h 以內(nèi)，電流急劇下降，產(chǎn)物由CaTiO3向Ti2O3轉(zhuǎn)變；電解1.5 h 后，電流趨于平緩，產(chǎn)物以Ti 的低價(jià)氧化物為主；電解3.5 h 后，電流略為增加，經(jīng)分析認(rèn)為，金屬Ti 開始析出，增加了導(dǎo)電性；當(dāng)電解時(shí)間達(dá)到9 h 后，產(chǎn)物以金屬Ti 為主；電解后期，電流出現(xiàn)增大趨勢(shì)，這是由于碳棒陽(yáng)極發(fā)生了粉化現(xiàn)象，碳粉浮在電解質(zhì)表面，產(chǎn)生了部分電子導(dǎo)電作用。結(jié)合圖4與XRD分析結(jié)果，獲得電脫氧歷程為：CaTiO3→Ti2O3→TiO→Ti。

電解過程中發(fā)生的主要反應(yīng)方程為：

圖4 電流-時(shí)間曲線Fig.4 Curve of current with time

2.2 槽電壓對(duì)電脫氧的影響

在溫度為900 ℃時(shí)陰極的循環(huán)伏安曲線如圖5所示。由圖5可知：在槽電壓低于1.5 V 時(shí)，未出現(xiàn)還原峰，說明陰極未發(fā)生電脫氧反應(yīng)；當(dāng)槽電壓高于1.5 V時(shí)，開始出現(xiàn)還原峰，但不明顯，這是導(dǎo)致電還原速率慢、電流低的原因。實(shí)際開始發(fā)生還原的槽電壓應(yīng)該高于1.5 V。

圖5 陰極的循環(huán)伏安曲線圖Fig.5 Cyclic voltampere of cathode

在溫度為900 ℃，電解時(shí)間為15 h，槽電壓分別為1.2，1.6，2.0和2.8 V條件下的陰極產(chǎn)物SEM形貌如圖6所示，對(duì)應(yīng)的元素分析如表3所示。由表3可知：當(dāng)槽電壓低于1.6 V 時(shí)，Ca 和O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，還原程度低；隨槽電壓升高至2.0 V，顆粒粒徑開始增加，Ti 質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加，而Ca 質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低，但O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，電還原程度仍然不明顯；當(dāng)槽電壓升高至2.8 V時(shí)，顆粒的粒徑明顯增大，呈典型海綿形態(tài)，金屬Ti 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到97.79%，Ca 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.71%，還原程度較為徹底，其他雜質(zhì)元素含量也大幅降低。

在上述電脫氧條件下陰極產(chǎn)物的XRD 譜如圖7所示。從圖7可知：當(dāng)槽電壓為1.2 V時(shí)，該電壓未達(dá)到CaTiO3的分解電壓，陰極產(chǎn)物主要為CaTiO3；當(dāng)槽電壓升高至1.6 V 時(shí)，部分CaTiO3發(fā)生分解生成鈦的氧化物，Ca 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低；當(dāng)槽電壓升高至2.0 V時(shí)，Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低，僅為2.20%，CaTiO3的衍射峰消失，鈦的氧化物發(fā)生脫氧，降至更低價(jià)態(tài)，產(chǎn)物主要為TiO；當(dāng)槽電壓升至2.8 V時(shí)，只有金屬Ti的衍射峰。

不同槽電壓條件下陰極電流-時(shí)間曲線如圖8所示。從圖8可知：電流隨槽電壓升高而升高；電解時(shí)間在1～20 min 時(shí)，電流急劇下降；當(dāng)槽電壓為1.2 V和1.6V時(shí)，由于電壓較低導(dǎo)致整體電流較?。划?dāng)槽電壓為2.0 V 時(shí)，電解時(shí)間在20～50 min時(shí)，出現(xiàn)電流平臺(tái)，之后電流迅速降低，經(jīng)分析認(rèn)為，這是CaTiO3發(fā)生分解所致；而當(dāng)槽電壓低于1.6 V 時(shí)，CaTiO3較為穩(wěn)定，幾乎不發(fā)生分解，沒有出現(xiàn)電流平臺(tái)現(xiàn)象；當(dāng)槽電壓升至2.8 V 時(shí)，脫氧速率較快，電流明顯增加，電流趨于穩(wěn)定后，出現(xiàn)3個(gè)電流平臺(tái)。經(jīng)分析認(rèn)為：在第一和第二電流平臺(tái)，CaTiO3發(fā)生分解，并還原為Ti 低價(jià)氧化物；第三平臺(tái)電流略有增加，是析出金屬Ti、伴隨碳棒陽(yáng)極粉化現(xiàn)象所致。

圖6 不同槽電壓的陰極產(chǎn)物微觀形貌Fig.6 SEM morphology of cathodes at different voltages electrolysis

表3 不同槽電壓的陰極產(chǎn)物元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Element mass fraction of cathode products at different cell voltages %

圖7 不同槽電壓的陰極產(chǎn)物XRD譜Fig.7 XRD patterns of cathode products at different bath voltages

圖8 不同槽電壓陰極電流-時(shí)間曲線Fig.8 Current-time curve of cathode under different electrolytic voltage

3 雜質(zhì)元素分析

含鈦廢渣中主要雜質(zhì)為Fe，Si 和Al 等元素，雜質(zhì)與金屬鈦的分離主要是由于析出電位差不同，電位差越大，精煉效果越好。在電解過程中，相比于TiO2，電極電位更低的雜質(zhì)優(yōu)先在陰極析出。表4所示為雜質(zhì)元素的物理化學(xué)特性。由表4可知：Fe，Al 和Si 的氯化物沸點(diǎn)均小于900 ℃。化學(xué)方程式(6)～(8)計(jì)算所得標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔGΘ如圖9所示。在900 ℃生成FeCl3，AlCl3和SiCl4的ΔG均遠(yuǎn)大于零，不能自發(fā)進(jìn)行。

表4 金屬的物理化學(xué)特性Table 4 Physical and chemical properties of metals

CaO在CaCl2熔鹽電解質(zhì)中具有一定溶解度[15]，使得廢渣中Ca全部進(jìn)入熔鹽，F(xiàn)e，Al和Si等雜質(zhì)被還原為單質(zhì)，大部分起到熱還原作用，最終進(jìn)入熔鹽，小部分與電解產(chǎn)生的少量氯氣生成氯化物揮發(fā)，反應(yīng)方程見式(9)～(11)。AlCl3的沸點(diǎn)低，更易于揮發(fā)，隨著電解時(shí)間及槽電壓的增加，產(chǎn)物中鋁的含量大幅下降。而產(chǎn)物中鐵含量變化不大，1.6 V 電解過程中出現(xiàn)FeTiO3，F(xiàn)e和Ti產(chǎn)生類質(zhì)同晶現(xiàn)象，有形成TiFe合金的傾向[16-19]，由于產(chǎn)物中其含量不高，未能發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)的衍射峰。由于廢渣中Si 含量較低，電解過程主要在陰極孔隙中進(jìn)行，產(chǎn)物中含量變化的規(guī)律性不強(qiáng)。

圖9 標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能隨溫度變化曲線Fig.9 Standard Gibbs free energy with temperature curve

4 結(jié)論

1)在溫度為900 ℃和槽電壓為3.1 V 條件下，隨著電解時(shí)間延長(zhǎng)，Ti 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加；電解3.5 h開始析出金屬Ti，電解6 h后，陰極顆粒粒度明顯增大，呈海綿形態(tài)；電解12 h 時(shí)，金屬Ti 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到94.23%，產(chǎn)物為金屬Ti 和微量TiO；電脫氧歷程為：CaTiO3→Ti2O3→TiO→Ti。

2)在900 ℃下電解15 h，槽電壓為2.0 V 時(shí)，CaTiO3發(fā)生分解，產(chǎn)物主要為TiO；當(dāng)槽電壓升高至2.8 V 時(shí)，Ti 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到97.79%，O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.71%。

3)電極電位更低的雜質(zhì)優(yōu)先被還原為單質(zhì)，大部分起熱還原作用，在陰極孔隙中進(jìn)行擴(kuò)散與遷移過程較復(fù)雜，使得產(chǎn)物中殘留微量的Fe，Al和Si等雜質(zhì)，而Ca全部進(jìn)入熔鹽。