肖 翔，周澤宇，高 崇，劉 成，溫慶紅

（1.中鋁材料應(yīng)用研究院有限公司，北京102209；2.西南鋁業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，重慶401326）

0 前言

7×××系鋁合金由于具有比強(qiáng)度高、密度小、彈性模量大、加工性能好等突出的優(yōu)良特性，被廣泛用于制作各種高負(fù)荷的零件和構(gòu)件[1-2]。為了達(dá)到一定的力學(xué)性能，鋁合金中添加的Zn、Mg和Cu等合金化元素會(huì)明顯降低合金的耐腐蝕性能，而耐腐蝕性能是衡量鋁合金的重要性能指標(biāo)之一，因而提高鋁合金的耐腐蝕性能使其得到更廣泛的應(yīng)用非常重要。陽(yáng)極氧化處理是提高鋁合金的耐蝕性及耐磨性的有效方法。通過(guò)改變電解液的類型、濃度及其他工藝條件可得到滿足不同性能要求的陽(yáng)極氧化膜。而對(duì)于高品質(zhì)表面的鋁合金材料來(lái)說(shuō)，陽(yáng)極氧化后的表面質(zhì)量顯得尤為重要。完成陽(yáng)極氧化后的鋁或鋁合金可能出現(xiàn)一定的外觀缺陷[3-8]，如氧化泛黃、著色不均等，從而影響合金的正常使用。

對(duì)于具有一定合金化程度的7×××系厚板來(lái)說(shuō)，陽(yáng)極氧化后容易出現(xiàn)厚度截面色差缺陷，影響厚板陽(yáng)極化后的表面質(zhì)量。王春暉[9]等研究了熱軋道次加工率、中間退火溫度、冷軋加工率對(duì)5052鋁合金板材厚度方向組織均勻性和性能的影響，研究結(jié)果表明5052 鋁合金板材氧化著色后是否出現(xiàn)“亮線”主要是由板材的組織均勻性決定的，通過(guò)退火和冷變形工藝優(yōu)化可以調(diào)整組織均勻性，減少“亮線”。劉詩(shī)超[10]等研究了鋁合金鍛件陽(yáng)極氧化膜發(fā)黑缺陷。他們發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)極氧化過(guò)程中晶粒內(nèi)部大量存在的可溶性彌散析出相造成了氧化膜中的大量細(xì)小孔洞缺陷，這些缺陷徹底改變了氧化膜的結(jié)構(gòu)，造成了氧化膜顏色發(fā)黑嚴(yán)重。目前已知的影響鋁合金陽(yáng)極氧化后色差的因素主要是鋁合金材料因素，如區(qū)域偏析、第二相分布、織構(gòu)分布等，但是對(duì)于影響7×××系厚板截面異色的影響機(jī)制仍不清楚。

本文系統(tǒng)研究了淬火冷卻速率和宏觀偏析對(duì)于陽(yáng)極氧化后截面異色的影響，采用熱壓縮研究了不同淬火冷卻速率下7075 厚板不同厚度截面上顯微組織和陽(yáng)極氧化性能，最終獲得了淬火冷卻速率對(duì)7×××系厚板陽(yáng)極氧化色差缺陷的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料及測(cè)試方法

1.1 冷卻速度模擬

試驗(yàn)材料為60 mm 厚7075 鋁合金商用厚板。對(duì)其心部和邊部樣品預(yù)先進(jìn)行475 ℃/80 min固溶處理，隨后在3500 Gleeble 試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行短時(shí)475 ℃/10 min 固溶保溫，最后分別在10 ℃/s、40 ℃/s 及70 ℃/s不同淬火冷卻速率下進(jìn)行冷卻處理。實(shí)驗(yàn)方案如表1所示，實(shí)測(cè)降溫曲線如圖1所示。固溶后切取部分樣品進(jìn)行T6時(shí)效處理。

表1 熱壓縮試驗(yàn)方案

圖1 Gleeble實(shí)測(cè)降溫曲線

1.2 陽(yáng)極氧化膜制備及色差分析

采用硫酸進(jìn)行陽(yáng)極氧化，電解液為210 g/L H2SO4溶液，陽(yáng)極氧化溫度為30 ℃，電流密度控制為1.4 A/dm2。采用YS3060 高精度分光測(cè)色儀測(cè)試陽(yáng)極氧化后7075 鋁合金厚板截面不同位置的明度L值。采用GD profile 2輝光放電光譜儀（GDOES）對(duì)陽(yáng)極氧化膜及基體成分隨厚度分布進(jìn)行定量分析。

1.3 組織分析

采用SPECTROLAB LAVM12 依照GB/T 7999-2015 要求檢測(cè)板材不同厚度的化學(xué)成分。采用TEM對(duì)淬火態(tài)樣品的顯微組織進(jìn)行分析，主要觀察不同淬火冷卻速率下材料的微觀組織和結(jié)構(gòu)、第二相的形貌、大小、分布。透射電鏡試樣經(jīng)機(jī)械減薄后雙噴穿孔，電解液為高氯酸酒精溶液，溫度為-25 ℃，電壓為75 V，電流為20～30 mA。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 7075厚板宏觀偏析

圖2為60 mm厚7075厚板宏觀偏析情況?？梢钥闯?，從厚度截面邊部至心部，Zn、Mg和Cu主元素含量逐漸降低，其中心部的合金成分最低。厚度表層和1/4 厚度處主合金元素Zn、Mg 和Cu 的含量有所降低，但降低幅度不明顯；而厚度中心處成分偏析最為嚴(yán)重，Zn 元素較邊部降低5.3%，Cu 元素較邊部降低12.5%，Mg元素較邊部降低7.4%。

圖2 60 mm7075厚板不同位置處Zn、Mg、Cu元素的含量

2.2 淬火冷卻速率對(duì)顯微組織的影響

采用TEM 對(duì)厚板不同位置處在不同淬火冷卻速率下樣品的顯微組織進(jìn)行觀察。研究了宏觀偏析導(dǎo)致的不同合金成分樣品在不同淬火冷卻速率下的組織差異性，結(jié)果如圖3所示。圖中可以看到，不同樣品淬火態(tài)組織中均有不同程度的納米級(jí)第二相析出。結(jié)合EDS能譜分析和衍射斑點(diǎn)表明，淬火態(tài)組織中析出的主要為? 相，尺寸為50～100 nm，如圖3和圖4所示。不同淬火冷卻速率下不同樣品析出相的析出數(shù)密度如表2所示。對(duì)比圖3（a）、（b）及圖3（c）、（d）發(fā)現(xiàn)，在厚板位置相同、冷速不同時(shí)，冷速越快晶內(nèi)析出相尺寸越細(xì)小，析出數(shù)密度更低；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，對(duì)于相同冷速不同厚板位置處樣品，其厚度心部位置晶內(nèi)析出相的數(shù)密度更低。這主要是由于在淬火冷卻速度較慢時(shí)，7075 在冷卻過(guò)程中會(huì)有?相析出。加快淬火冷卻速度有利于抑制淬火冷卻過(guò)程中的第二相析出。由于厚板本身存在元素偏析，其厚度邊部主合金元素Zn、Mg 和Cu 的含量較高，因此在同一淬火冷卻速度下，厚板邊部樣品析出相的析出數(shù)密度要高于心部樣品。而心部位置由于主合金元素含量低，晶界析出相多呈現(xiàn)細(xì)小連續(xù)鏈狀分布，未呈現(xiàn)長(zhǎng)大和粗化特征。

圖3 不同冷卻速率淬火態(tài)TEM組織

表2 不同淬火冷卻速率下不同樣品的析出數(shù)密度

圖4 晶內(nèi)析出相的TEM組織形貌及對(duì)應(yīng)EDS能譜分析結(jié)果

2.3 淬火冷卻速率對(duì)陽(yáng)極氧化性能的影響

對(duì)厚板表層和厚度心部的不同冷速處理后的樣品進(jìn)行陽(yáng)極氧化性能評(píng)價(jià)。不同淬火冷卻速度樣品的表面色度值如表3所示。從表中可以看到，固溶淬火態(tài)樣品陽(yáng)極氧化后整體亮度高于時(shí)效態(tài)。對(duì)于厚板同一位置處樣品，提高淬火冷卻速度，厚板陽(yáng)極氧化后表面亮度增加。淬火冷速較慢（10 ℃/s）時(shí)，厚板邊部樣品固溶態(tài)陽(yáng)極氧化后亮度較低（L值77.14），時(shí)效處理后亮度進(jìn)一步降低，L 值僅為63.24。對(duì)于工業(yè)化厚板來(lái)說(shuō)，在噴水淬火時(shí)由于傳熱效應(yīng)會(huì)帶來(lái)厚板心部和表面冷速差異，這直接導(dǎo)致陽(yáng)極氧化后不同位置處的樣品色差。從表3可以看出，厚板邊部樣品在淬火冷速分別為10 ℃/s和70 ℃/s 時(shí)，其固溶態(tài)樣品亮度差△L=9.5，而時(shí)效后樣品的亮度差加大，達(dá)到△L=17.8。隨著淬火冷卻速度的增大，固溶態(tài)和時(shí)效態(tài)的陽(yáng)極表面亮度均增加。對(duì)于厚板邊部樣品，當(dāng)淬火冷卻速度為10 ℃/s時(shí)，時(shí)效處理對(duì)陽(yáng)極表面亮度影響較小，固溶態(tài)和時(shí)效態(tài)的亮度差△L=13.89；當(dāng)淬火冷卻速度增加至40 ℃/s 時(shí)，固溶態(tài)和時(shí)效態(tài)的亮度差△L=5.63；進(jìn)一步增加淬火冷卻速度至70 ℃/s，固溶態(tài)和時(shí)效態(tài)的亮度差△L=5.61。對(duì)于厚板心部樣品，當(dāng)淬火冷卻速度為10 ℃/s 時(shí)，時(shí)效處理對(duì)陽(yáng)極表面亮度的影響較小，固溶態(tài)和時(shí)效態(tài)的亮度差△L=0；當(dāng)淬火冷卻速度增加至40 ℃/s時(shí)，固溶態(tài)和時(shí)效態(tài)的亮度差△L=6；進(jìn)一步增加淬火冷卻速度至70 ℃/s，固溶態(tài)和時(shí)效態(tài)的亮度差△L=2.3。與表面樣品相比，時(shí)效處理對(duì)厚板心部樣品的亮度影響較小。這說(shuō)明厚板厚度中心的宏觀偏析導(dǎo)致Zn、Mg和Cu元素含量較低，從而引起該位置時(shí)效后析出相含量較低，有助于減小陽(yáng)極表面色差。分析結(jié)果表明，對(duì)于實(shí)驗(yàn)用的7075 厚板，其淬火冷卻速度的敏感區(qū)間為10～40 ℃/s。在該范圍內(nèi)，淬火冷速對(duì)于色差的影響較大，而當(dāng)淬火冷卻速度達(dá)到70 ℃/s 時(shí)，此時(shí)進(jìn)一步提高淬火冷卻速度對(duì)樣品色差的影響不明顯。

表3 厚板不同位置處不同淬火冷卻速度下的固溶和時(shí)效態(tài)色度L值

3 分析討論

鋁合金陽(yáng)極氧化膜呈多孔狀，將鋁的氧化層劃分為多孔層與阻擋層兩層。整個(gè)氧化膜表面呈蜂窩狀，阻擋層相對(duì)多孔層較薄但致密度更高，起到了阻擋作用。對(duì)陽(yáng)極氧化后7075 厚板截面進(jìn)行了輝光放電光譜儀（GDOES）合金元素定量分析，結(jié)果如圖5所示。可以看到，陽(yáng)極氧化膜表面含O量較高，隨著厚度越深，膜的O含量下降，而Al、Zn和Mg 元素含量上升，至深度30 μm 處時(shí)接近鋁基體。氧化膜上半部分的Zn含量非常少，近表面、1/4位置和心部處Zn 含量一致；而氧化膜下半部分的Zn 元素呈梯度分布：近表面＞1/4 位置＞心部，這與厚板宏觀偏析的規(guī)律一致。從結(jié)果可以看出，在陽(yáng)極氧化膜內(nèi)部與鋁基材的過(guò)渡段，距離表面15～30 μm處，Zn元素含量富集。

圖5 陽(yáng)極氧化7075截面不同區(qū)域的GDOES元素分布

7×××系合金具有一定的淬火敏感性，在淬火冷卻過(guò)程中有大量的納米級(jí)?相析出于晶內(nèi)和晶界處。TEM組織觀察結(jié)果表明，淬火過(guò)程中晶內(nèi)析出的主要為? 相。文獻(xiàn)研究表明[11]，MgZn2相在0.01 mol/L NaCl溶液中的腐蝕電位為-1 001 mVSCE，而鋁基體的腐蝕電位為-679 mVSCE。在陽(yáng)極氧化過(guò)程中，MgZn2相作為陽(yáng)極優(yōu)先溶解，釋放固溶態(tài)的Zn2+離子。氧化膜孔內(nèi)外存在電位差，會(huì)產(chǎn)生電滲液流，使得貼近孔壁帶正電荷的液層向孔外流動(dòng)，而外部的新鮮溶液沿孔的中心軸流向孔內(nèi)。7075厚板近表面和1/4位置區(qū)域富含Zn元素。陽(yáng)極氧化過(guò)程中這些位置處的Zn2+處于過(guò)飽和狀態(tài)，形成較多的ZnSO4和Zn（OH）2腐蝕產(chǎn)物，不能通過(guò)膜孔內(nèi)外電位差產(chǎn)生的電滲液流及時(shí)溶解排出，最終沉積在鋁界面處，致使宏觀表現(xiàn)為色度較黑。具體的陽(yáng)極氧化發(fā)黑機(jī)制如圖6所示。GDOES合金元素定量分析的結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)，即在陽(yáng)極氧化膜與基體界面處存在Zn 元素富集區(qū)域。而7075 厚板心部區(qū)域由于宏觀偏析的原因Zn 元素含量較低，大部分Zn2+被Al置換回基體，腐蝕產(chǎn)物少，宏觀上表現(xiàn)的更為白亮。最終，厚板在陽(yáng)極氧化后呈現(xiàn)出心部亮、兩端黑的中心亮線缺陷。對(duì)于厚板同一位置處樣品，提高淬火冷卻速度有利于抑制淬火冷卻過(guò)程中?相析出，提高鋁基體的純凈度，從而可提高樣品陽(yáng)極氧化后的表面亮度。

4 結(jié)論

系統(tǒng)研究了淬火冷卻速率對(duì)7075 厚板陽(yáng)極氧化后截面異色的影響，研究結(jié)果表明：

（1）影響7×××系厚板截面異色的主要原因是由于MgZn2相的析出不均勻性。淬火后有大量的納米級(jí)? 相于晶內(nèi)和晶界處析出，形成較多的ZnSO4和Zn（OH）2腐蝕產(chǎn)物不能及時(shí)溶解排出，沉積在鋁界面處，致使板材宏觀呈現(xiàn)厚度中心亮而兩端白的特征。

（2）鑄造過(guò)程中帶來(lái)的主合金元素宏觀偏析（厚度截面邊部高，心部低）會(huì)影響厚板淬火和時(shí)效后邊部和心部的析出相含量出現(xiàn)差異，從而引起陽(yáng)極氧化后厚度截面邊部和心部的色差缺陷。

（3）對(duì)于厚板同一位置處樣品，提高淬火冷卻速度有利于抑制淬火冷卻過(guò)程中?相析出，提高鋁基體的純凈度，從而提高樣品陽(yáng)極氧化后的表面亮度。