肖 翔，周澤宇，高 崇，劉 成，溫慶紅

（1.中鋁材料應用研究院有限公司，北京102209；2.西南鋁業(yè)（集團）有限責任公司，重慶401326）

0 前言

7×××系鋁合金由于具有比強度高、密度小、彈性模量大、加工性能好等突出的優(yōu)良特性，被廣泛用于制作各種高負荷的零件和構件[1-2]。為了達到一定的力學性能，鋁合金中添加的Zn、Mg和Cu等合金化元素會明顯降低合金的耐腐蝕性能，而耐腐蝕性能是衡量鋁合金的重要性能指標之一，因而提高鋁合金的耐腐蝕性能使其得到更廣泛的應用非常重要。陽極氧化處理是提高鋁合金的耐蝕性及耐磨性的有效方法。通過改變電解液的類型、濃度及其他工藝條件可得到滿足不同性能要求的陽極氧化膜。而對于高品質表面的鋁合金材料來說，陽極氧化后的表面質量顯得尤為重要。完成陽極氧化后的鋁或鋁合金可能出現(xiàn)一定的外觀缺陷[3-8]，如氧化泛黃、著色不均等，從而影響合金的正常使用。

對于具有一定合金化程度的7×××系厚板來說，陽極氧化后容易出現(xiàn)厚度截面色差缺陷，影響厚板陽極化后的表面質量。王春暉[9]等研究了熱軋道次加工率、中間退火溫度、冷軋加工率對5052鋁合金板材厚度方向組織均勻性和性能的影響，研究結果表明5052 鋁合金板材氧化著色后是否出現(xiàn)“亮線”主要是由板材的組織均勻性決定的，通過退火和冷變形工藝優(yōu)化可以調整組織均勻性，減少“亮線”。劉詩超[10]等研究了鋁合金鍛件陽極氧化膜發(fā)黑缺陷。他們發(fā)現(xiàn)，陽極氧化過程中晶粒內部大量存在的可溶性彌散析出相造成了氧化膜中的大量細小孔洞缺陷，這些缺陷徹底改變了氧化膜的結構，造成了氧化膜顏色發(fā)黑嚴重。目前已知的影響鋁合金陽極氧化后色差的因素主要是鋁合金材料因素，如區(qū)域偏析、第二相分布、織構分布等，但是對于影響7×××系厚板截面異色的影響機制仍不清楚。

本文系統(tǒng)研究了淬火冷卻速率和宏觀偏析對于陽極氧化后截面異色的影響，采用熱壓縮研究了不同淬火冷卻速率下7075 厚板不同厚度截面上顯微組織和陽極氧化性能，最終獲得了淬火冷卻速率對7×××系厚板陽極氧化色差缺陷的影響規(guī)律。

1 實驗材料及測試方法

1.1 冷卻速度模擬

試驗材料為60 mm 厚7075 鋁合金商用厚板。對其心部和邊部樣品預先進行475 ℃/80 min固溶處理，隨后在3500 Gleeble 試驗機上進行短時475 ℃/10 min 固溶保溫，最后分別在10 ℃/s、40 ℃/s 及70 ℃/s不同淬火冷卻速率下進行冷卻處理。實驗方案如表1所示，實測降溫曲線如圖1所示。固溶后切取部分樣品進行T6時效處理。

表1 熱壓縮試驗方案

圖1 Gleeble實測降溫曲線

1.2 陽極氧化膜制備及色差分析

采用硫酸進行陽極氧化，電解液為210 g/L H2SO4溶液，陽極氧化溫度為30 ℃，電流密度控制為1.4 A/dm2。采用YS3060 高精度分光測色儀測試陽極氧化后7075 鋁合金厚板截面不同位置的明度L值。采用GD profile 2輝光放電光譜儀（GDOES）對陽極氧化膜及基體成分隨厚度分布進行定量分析。

1.3 組織分析

采用SPECTROLAB LAVM12 依照GB/T 7999-2015 要求檢測板材不同厚度的化學成分。采用TEM對淬火態(tài)樣品的顯微組織進行分析，主要觀察不同淬火冷卻速率下材料的微觀組織和結構、第二相的形貌、大小、分布。透射電鏡試樣經(jīng)機械減薄后雙噴穿孔，電解液為高氯酸酒精溶液，溫度為-25 ℃，電壓為75 V，電流為20～30 mA。

2 實驗結果

2.1 7075厚板宏觀偏析

圖2為60 mm厚7075厚板宏觀偏析情況。可以看出，從厚度截面邊部至心部，Zn、Mg和Cu主元素含量逐漸降低，其中心部的合金成分最低。厚度表層和1/4 厚度處主合金元素Zn、Mg 和Cu 的含量有所降低，但降低幅度不明顯；而厚度中心處成分偏析最為嚴重，Zn 元素較邊部降低5.3%，Cu 元素較邊部降低12.5%，Mg元素較邊部降低7.4%。

圖2 60 mm7075厚板不同位置處Zn、Mg、Cu元素的含量

2.2 淬火冷卻速率對顯微組織的影響

采用TEM 對厚板不同位置處在不同淬火冷卻速率下樣品的顯微組織進行觀察。研究了宏觀偏析導致的不同合金成分樣品在不同淬火冷卻速率下的組織差異性，結果如圖3所示。圖中可以看到，不同樣品淬火態(tài)組織中均有不同程度的納米級第二相析出。結合EDS能譜分析和衍射斑點表明，淬火態(tài)組織中析出的主要為? 相，尺寸為50～100 nm，如圖3和圖4所示。不同淬火冷卻速率下不同樣品析出相的析出數(shù)密度如表2所示。對比圖3（a）、（b）及圖3（c）、（d）發(fā)現(xiàn)，在厚板位置相同、冷速不同時，冷速越快晶內析出相尺寸越細小，析出數(shù)密度更低；同時還發(fā)現(xiàn)，對于相同冷速不同厚板位置處樣品，其厚度心部位置晶內析出相的數(shù)密度更低。這主要是由于在淬火冷卻速度較慢時，7075 在冷卻過程中會有?相析出。加快淬火冷卻速度有利于抑制淬火冷卻過程中的第二相析出。由于厚板本身存在元素偏析，其厚度邊部主合金元素Zn、Mg 和Cu 的含量較高，因此在同一淬火冷卻速度下，厚板邊部樣品析出相的析出數(shù)密度要高于心部樣品。而心部位置由于主合金元素含量低，晶界析出相多呈現(xiàn)細小連續(xù)鏈狀分布，未呈現(xiàn)長大和粗化特征。

圖3 不同冷卻速率淬火態(tài)TEM組織

表2 不同淬火冷卻速率下不同樣品的析出數(shù)密度

圖4 晶內析出相的TEM組織形貌及對應EDS能譜分析結果

2.3 淬火冷卻速率對陽極氧化性能的影響

對厚板表層和厚度心部的不同冷速處理后的樣品進行陽極氧化性能評價。不同淬火冷卻速度樣品的表面色度值如表3所示。從表中可以看到，固溶淬火態(tài)樣品陽極氧化后整體亮度高于時效態(tài)。對于厚板同一位置處樣品，提高淬火冷卻速度，厚板陽極氧化后表面亮度增加。淬火冷速較慢（10 ℃/s）時，厚板邊部樣品固溶態(tài)陽極氧化后亮度較低（L值77.14），時效處理后亮度進一步降低，L 值僅為63.24。對于工業(yè)化厚板來說，在噴水淬火時由于傳熱效應會帶來厚板心部和表面冷速差異，這直接導致陽極氧化后不同位置處的樣品色差。從表3可以看出，厚板邊部樣品在淬火冷速分別為10 ℃/s和70 ℃/s 時，其固溶態(tài)樣品亮度差△L=9.5，而時效后樣品的亮度差加大，達到△L=17.8。隨著淬火冷卻速度的增大，固溶態(tài)和時效態(tài)的陽極表面亮度均增加。對于厚板邊部樣品，當淬火冷卻速度為10 ℃/s時，時效處理對陽極表面亮度影響較小，固溶態(tài)和時效態(tài)的亮度差△L=13.89；當淬火冷卻速度增加至40 ℃/s 時，固溶態(tài)和時效態(tài)的亮度差△L=5.63；進一步增加淬火冷卻速度至70 ℃/s，固溶態(tài)和時效態(tài)的亮度差△L=5.61。對于厚板心部樣品，當淬火冷卻速度為10 ℃/s 時，時效處理對陽極表面亮度的影響較小，固溶態(tài)和時效態(tài)的亮度差△L=0；當淬火冷卻速度增加至40 ℃/s時，固溶態(tài)和時效態(tài)的亮度差△L=6；進一步增加淬火冷卻速度至70 ℃/s，固溶態(tài)和時效態(tài)的亮度差△L=2.3。與表面樣品相比，時效處理對厚板心部樣品的亮度影響較小。這說明厚板厚度中心的宏觀偏析導致Zn、Mg和Cu元素含量較低，從而引起該位置時效后析出相含量較低，有助于減小陽極表面色差。分析結果表明，對于實驗用的7075 厚板，其淬火冷卻速度的敏感區(qū)間為10～40 ℃/s。在該范圍內，淬火冷速對于色差的影響較大，而當淬火冷卻速度達到70 ℃/s 時，此時進一步提高淬火冷卻速度對樣品色差的影響不明顯。

表3 厚板不同位置處不同淬火冷卻速度下的固溶和時效態(tài)色度L值

3 分析討論

鋁合金陽極氧化膜呈多孔狀，將鋁的氧化層劃分為多孔層與阻擋層兩層。整個氧化膜表面呈蜂窩狀，阻擋層相對多孔層較薄但致密度更高，起到了阻擋作用。對陽極氧化后7075 厚板截面進行了輝光放電光譜儀（GDOES）合金元素定量分析，結果如圖5所示?？梢钥吹?，陽極氧化膜表面含O量較高，隨著厚度越深，膜的O含量下降，而Al、Zn和Mg 元素含量上升，至深度30 μm 處時接近鋁基體。氧化膜上半部分的Zn含量非常少，近表面、1/4位置和心部處Zn 含量一致；而氧化膜下半部分的Zn 元素呈梯度分布：近表面＞1/4 位置＞心部，這與厚板宏觀偏析的規(guī)律一致。從結果可以看出，在陽極氧化膜內部與鋁基材的過渡段，距離表面15～30 μm處，Zn元素含量富集。

圖5 陽極氧化7075截面不同區(qū)域的GDOES元素分布

7×××系合金具有一定的淬火敏感性，在淬火冷卻過程中有大量的納米級?相析出于晶內和晶界處。TEM組織觀察結果表明，淬火過程中晶內析出的主要為? 相。文獻研究表明[11]，MgZn2相在0.01 mol/L NaCl溶液中的腐蝕電位為-1 001 mVSCE，而鋁基體的腐蝕電位為-679 mVSCE。在陽極氧化過程中，MgZn2相作為陽極優(yōu)先溶解，釋放固溶態(tài)的Zn2+離子。氧化膜孔內外存在電位差，會產(chǎn)生電滲液流，使得貼近孔壁帶正電荷的液層向孔外流動，而外部的新鮮溶液沿孔的中心軸流向孔內。7075厚板近表面和1/4位置區(qū)域富含Zn元素。陽極氧化過程中這些位置處的Zn2+處于過飽和狀態(tài)，形成較多的ZnSO4和Zn（OH）2腐蝕產(chǎn)物，不能通過膜孔內外電位差產(chǎn)生的電滲液流及時溶解排出，最終沉積在鋁界面處，致使宏觀表現(xiàn)為色度較黑。具體的陽極氧化發(fā)黑機制如圖6所示。GDOES合金元素定量分析的結果也證實了這一點，即在陽極氧化膜與基體界面處存在Zn 元素富集區(qū)域。而7075 厚板心部區(qū)域由于宏觀偏析的原因Zn 元素含量較低，大部分Zn2+被Al置換回基體，腐蝕產(chǎn)物少，宏觀上表現(xiàn)的更為白亮。最終，厚板在陽極氧化后呈現(xiàn)出心部亮、兩端黑的中心亮線缺陷。對于厚板同一位置處樣品，提高淬火冷卻速度有利于抑制淬火冷卻過程中?相析出，提高鋁基體的純凈度，從而可提高樣品陽極氧化后的表面亮度。

4 結論

系統(tǒng)研究了淬火冷卻速率對7075 厚板陽極氧化后截面異色的影響，研究結果表明：

（1）影響7×××系厚板截面異色的主要原因是由于MgZn2相的析出不均勻性。淬火后有大量的納米級? 相于晶內和晶界處析出，形成較多的ZnSO4和Zn（OH）2腐蝕產(chǎn)物不能及時溶解排出，沉積在鋁界面處，致使板材宏觀呈現(xiàn)厚度中心亮而兩端白的特征。

（2）鑄造過程中帶來的主合金元素宏觀偏析（厚度截面邊部高，心部低）會影響厚板淬火和時效后邊部和心部的析出相含量出現(xiàn)差異，從而引起陽極氧化后厚度截面邊部和心部的色差缺陷。

（3）對于厚板同一位置處樣品，提高淬火冷卻速度有利于抑制淬火冷卻過程中?相析出，提高鋁基體的純凈度，從而提高樣品陽極氧化后的表面亮度。